1. 研究目的与意义
1、选题背景
吡啶硫铜锌（pyrithione zinc)又称zpt、奥麦丁锌，化学名称为1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐，纯品是白色至微黄色粉末，热稳定性好，在酸性条件下易变色。
该产品是一种有效的抗细菌和抗霉菌剂，对真菌和细菌有较强的杀灭力，能够有效地杀死产生头皮屑的真菌，对去除头屑有很好的作用。是目前洗发产品具有去屑、止痒功能的最佳添加剂。另外吡啶硫铜锌还应用于民用涂料、胶黏剂、塑料和地毯等领域；还可用于海洋钻井平台、船舶防污漆，防止甲壳生物、海藻以及水生生物附着船壳板。
2. 课题关键问题和重难点
二、课题关键问题及难点（300字左右） 2. 1 溶剂的回收套用 氧化反应工艺中 , 在大大过量的冰乙酸介质中,用比氯吡啶过量 2 倍 ～ 3 倍的质量分数为 30 % H 2 O 2进行直接氧化 , 两步收率可达 68. 9 %。虽说工艺简单, 条件温和, 但反应结束后需用大量碱来中和乙酸, 既增加了原料成本, 又增多了操作工序。因此,氧化反应结束后 , 直接减压回收溶剂乙酸及少量 2-氯吡啶和 H 2 O 2 , 回收液可作下批氧化工艺套用。 2. 2 催化剂对氧化反应的影响 2-氯吡啶的氧化是 ZPT 合成的关键 。文献报道的催化剂有钨酸钠、 顺丁烯二酸酐 、 邻苯二甲酸酐和浓H2SO4 等作为催化剂制备 N -氧化 -2 -氯吡啶, 由于钨酸钠的成本较高 , 不适于工业化生产 。因此, 作者选择顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐和浓 H2SO 4 作为催化剂 , 对 2-氯吡啶的氧化反应进行了研究。 2. 3 pH 值对巯基化反应的影响 N-氧化-2 -氯吡啶的巯基化反应, 实质上就是芳环上的亲核取代反应。如果 pH 则 NaSH 的亲核性能降低, 同时还有部分HS- 转化为H2S 离开反应体系 , 而使该取代反应不完全。 如果 pH >10,NaSH 可部分转化为Na2S , 则产物中有较多的硫醚生成, 而影响反应收率。因此, 对 pH 在 7 ～ 11 内与巯基化反应的关系进行了研究。 |
3. 国内外研究现状（文献综述）
三、文献综述（或调研报告）（1200字左右） 3.1吡啶硫铜锌简介 中文名：吡啶硫铜锌 英文名：Zinc Pyrithione,ZPT,Zinc Omadine CAS号：68890-66-4 分子式：C10H8N202S2Zn 密度：1.20g/cm3 熔点：240℃ pH值：4.5~9.5 粘度：5-9 折光度：1.4770-1,4870 3.2 吡啶硫铜锌合成方法 吡啶硫酮锌的合成路线主要有 3 种:①以 α -氨基吡啶为起始原料 , 经乙酰化 、 氧化 、 水解 、 重氮化、 氯化和巯基化, 合成 2-巯基吡啶- N -氧化物,最后与锌盐螯合 [ 3 ] ;②以吡啶为原料 , 经氧化后以NaOH 为催化剂与硫在 DMSO 溶液中共热制得 2 -巯基吡啶 - N-氧化物, 然后与锌盐螯合 ;③以 2-卤代吡啶为原料 , 经氧化 、 巯基化和螯合成盐等几步合成得到吡啶硫酮锌。方法 ①工艺步骤太长,总收率低;方法 ②虽说工艺简单, 但巯基化收率极低, 仅为20 %, 也不适合工业化。方法 ③中 2 -卤代吡啶原料国内有 2- 氯代工业品 , 虽说活泼性不如溴代吡啶 , 但其价格适中 , 特别适宜作为我国生产ZPT 的原料 。因此, 我们以 2 -氯代吡啶为原料, 在冰醋酸介质中用 H 2 O 2 来氧化 , 再与 NaSH 溶液进行巯基化, 最后成盐得到 ZPT。 3. 3 实验步骤 3. 3. 1 氧化 向 250 mL 反 应瓶中 加入 2 -氯 吡啶 22. 8 g( 0. 2 mol) 、量取冰乙酸 60 mL ( 63 g, 1. 05 mol) , 质量分数为 30 %H 2 O 2 50 g ( 50 mL , 0. 53 mol) , 启动搅拌, 将反应物混合均匀, 加热升温至 80 ℃～ 85 ℃反应3 h , 再向反应瓶内补加 30 %H 2 O 2 20 g ( 20 mL,0. 18 mol) ,于上述温度下保温反应 9 h。反应毕, 减压蒸馏回收醋酸 100 mL ( 含水、 H 2 O 2 和少量未反应的氯吡啶) , 回收液下次可直接套用。瓶内残余液为黄色, 即 N-氧化 -2-氯吡啶的醋酸溶液, 不用分离提纯 , 可直接作为下步反应原料。 3. 3. 2 巯基化 向上步黄色残余液中加入质量分数为20 %NaOH溶液调pH 值为 8～ 9, 再向瓶中倒入质量分数为20 %NaSH 溶液 60 mL 和 20 %Na 2 CO 3 溶液 40 mL , 此时pH 约为 9. 0 ～ 9. 5。通入 N 2 保护, 加热到 85 ℃～90 ℃ 搅拌反应 2 h, 反应毕, 将反应液冷却到室温,用 V ( 盐酸)∶ V ( H 2 O)为 1∶ 1 中和至 pH =2. 0, 有大量白色晶体产生 , 继续搅拌 0. 5 h , 抽滤 , 水洗,干燥得类白色晶体 N -氧化 -2 -巯基吡啶 17. 5 g ,两步收率 68. 9 %, 熔点 ( mp)67 ℃～ 69 ℃ ( 文献[3]mp 68 ℃～ 69 ℃ ) 。 3. 3. 3 螯合成盐 将N-氧化 - 2-巯基吡啶 17. 5 g ( 0. 14 mol)投入反应瓶, 并加入 5. 6 g ( 0. 14 mol)NaOH 与 90 mL去离子水配成的溶液中, 升温至 85 ℃～ 90 ℃下搅拌反应 15 min, 得清亮的黄色溶液。如有少量不溶物,可滴加几滴质量分数为10 % NaOH 至清亮。然后再向此清液中滴加质量分数为 15 %ZnSO 4 溶液 75 mL( 0. 07 mol) ,立即有白色沉淀生成, 并强烈搅拌 1 h,反应毕, 冷却至室温 , 抽滤、 水洗 、 醇洗, 干燥即得目标产物 ZPT 白色粉末 21. 6 g , 收率 97. 3 %, 熔点( mp)239 ℃～ 241 ℃ ( 文献 [ 3] mp 240 ℃ ) 。产物经红外光谱检测与标准样品完全一致。 参考文献 [ 1] 郑占淼, 张建民, 田军.双- ( 2- 巯基吡啶-1-氧化物)锌螯 合物的合成[ J] . 化学世界, 1993, 34 ( 9) ;437- 440. [ 2] 陈煦, 李永强, 张和, 等. N -氧化-2-巯基吡啶的合成和测定 [ J] . 天津纺织工学院学报, 2000, 19 ( 4) , 27- 29. [ 3] 王元祥.洗发膏添加剂 PDX 的研制[ J] . 日用化学工业, 1990 ( 3) :5- 8. [ 4] RALPH A O, COLERAIN T, HAMILTON .Process for preparing pyri- dine N-oxide carbanion and derivatives [ P] . US:3773779, 1973 -11 - 20. [ 5] DOUGLAS A, FARMOR JR, MADISON, et al.Process for producing sodium and zinc pyrithione[ P] . US:4396766, 1983-08-02. [ 6] LAWRENCE E, KATZ O, RIOHARD H, et al.Process for oxidizing halopyridines to haloyridine -N -oxides [ P] . US:4504667, 1985 -03 -12. [ 7] 陈煦, 李永强, 张和, 等.2-巯基吡啶的合成及结构测定[ J] . 天津化工, 2000 ( 5) :26-27. [ 8] 王长守, 黄建良, 张志杰, 等.催化氧化法制备 2-氯吡啶-N -氧化物[ J] . 陕西化工, 1996, 28 ( 2) :23-25. [ 9] FINGER G C, LAURENCE D STARR.Aromatic fluorine compounds, 2 - fluoropyridines[ J] . J Am Chem Soc, 1959, 81: 2 674- 2 676. [ 10] 钱进省, 朱晓俊.吡啶类N -氧化物的制备[ J] . 中国医药工业杂 志, 1996, 27 ( 9) :419-420. |
4. 研究方案
四、方案（设计方案、研制方案、研究方案）论证
以2-氯吡啶为原料，经双氧水和冰醋酸的混合溶液氧化为2-氯-N-氧化物，2-氯-N-氧化物经过巯基化，制备钠盐，最后与硫酸锌反应得到吡啶硫铜锌。然后自行合成洗发水，做两组实验，一组不放吡啶硫铜锌的洗发水，一种放吡啶硫铜锌的洗发水，观察两者效果，并得出结论。
5. 工作计划
五、工作计划
1、2022.01.04~2022.01.18 完成开题报告及文献翻译初稿
根据毕业设计的课题吡啶硫铜锌实验，查阅专业书籍及中外数据库文献、专利等相关资料，按期撰写开题报告，并翻译一篇外文文献。
课题毕业论文、开题报告、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
