电化学还原－氧化工艺处理硝基苯废水的研究开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1.前言

硝基苯，分子式为C₅H₆NO₂，相对分子量为123，相对密度(水=1)1.20，熔点在5.7℃，沸点是210.9℃。硝基苯是淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，不溶于水，溶于乙醉、乙醚、苯等多数有机溶剂。芳香硝基化合物是重要的有机中间体，广泛用于生产染料、香料、医药、农药和炸药等。硝基具有强吸电子作用，使苯环的电子云密度下降，不易发生水解、取代和消除反应，因此芳香硝基化合物很难被微生物和常规的氧化剂降解，能够在环境中长期存在，已成为种类、数量仅次于有机氯化合物的第二大类人工合成有机污染物。

电化学水处理技术绿色清洁、操作简便，是当前最有应用前景的水处理技术之一。现有研究表明，电化学处理技术对硝基苯有较好的处理效果，但是容易受到工艺条件、电极活性和反应器类型等因素的影响，将硝基苯先还原后氧化有利于提高处理效果。本论文尝试在查阅大量相关文献的基础上，独立思考，广泛开展实验，灵活应用电化学还原、电化学氧化、电解等电化学水处理技术的基本原理，考察工艺参数等对硝基苯废水电化学处理效果的影响规律，为电化学技术在芳香硝基化合物废水处理中的应用提供实验依据和支持。

2.硝基苯废水处理中常见的各种方法

1． 物理法

1.1 吸附法

含硝基苯类化合物废水的处理常使用吸附法，其原理是利用吸附剂表面对硝基苯类化合物的吸附作用，达到从废水中去除硝基苯类化合物的目的，然后还可以对吸附剂进行解吸，回收硝基苯化合物，而且吸附剂是可以循环使用的。鉴于在再生条件、吸附效率以及材料机械强度和使用寿命等方面，传统的颗粒状活性炭吸附剂的表现均差强人意，还存在着处理周期偏长的问题，所以吸附法日后的研究方向主要集中在研究寻求新型吸附材料方面。

赵谦^[1]用改性ACF处理硝基苯类化合物具有较强的选择性吸附能力,并且再生工艺简单,可以重复使用多次。马明广^[2]用改性斜发沸石对硝基苯胺的吸附明显高于天然斜发沸石。

1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液相间分配性质的差异来实现液-液间的传质，从而达到分离目的。

沙耀武等^[3]用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯废水,3次萃取后硝基苯质量浓度由2300 mg/L降至80mg/L。因此，可以看出当下溶剂萃取法在处理有机废水还存在缺陷，我们掌握的可用于萃取剂中可用于萃取硝基苯的种类很少，所以溶剂萃取法的发展方向是开发高效、低成本的萃取剂。

2. 生物处理

2.1厌氧水解生物处理

水解法利用非严格厌氧的兼性微生物对有机物进行初步降解, 兼性水解菌的胞外酶将污水中的大分子和不易生物降解的有机物降解为易生物降解的小分子有机物, 从而改善废水的可生化性, 使污水在后续的好氧处理单元以较少的能耗和在较短的停留时间下得到处理。由此可见, 经过厌氧水解生物预处理后, 大部分硝基苯类化合物可转变为苯胺类化合物, 废水的可生物降解性得到提高, 为其进一步好氧降解提供了条件,同时小部分硝基苯类化合物也可发生苯环的断裂而使其得到降解。

李海燕^[5]等进行试验发现，运用厌氧水解生物做预处理,处理后水中硝基苯类及苯胺类化合物质量浓度均大幅度地降低，污染得到了有效控制。并且对厌氧水解生物处理运行时间内不同时间点的取样分析结果表明，硝基苯类化合物的浓度变化呈现持续降低的趋势。

2.2 生物接触氧化处理

在生物接触氧化处理过程中,水中的硝基苯类和苯胺类化合物得到了更大程度的降解, COD_Cr去除率为80%左右, 可证实污染物的去除具有较高的完全降解率。李海燕^[4-5]等在实验中进行，操作了生物接触氧化处理,发现水中的硝基苯类和苯胺类化合物得到了有效降解, COD_Cr的去除率为80%左右, 这表明污染物的去除具有较高的完全降解率。

2.3 生物炭处理

本研究中在两段好氧处理后又串联了一级生物炭, 目的在于经过活性炭的吸附及驯化成熟的活性炭表面微生物膜的作用,将废水中剩余的有机污染物进一步降解。

黄延^[4-5]研究指出其降解机理: 废水经过活性炭时, 废水中所含的有机污染物会很容易被活性炭吸附截留下来得到去除；同时，活性炭表面也会吸附废水中的胶体和溶解性物质, 使得微生物很快繁殖起来, 这些微生物又会吸附废水中物质, 逐渐形成了生物膜。生物膜成熟后, 栖息在生物膜上的微生物吸收水中的有机污染物,进行吸附氧化作用。在有机物被分解的同时, 微生物不断增长和繁殖, 使得生物膜增长。而生物膜上微生物发生老化死亡, 使生物得到了更新，如此周而复始。

3. 化学法

由于含硝基苯类化合物废水的可生化性较差，化学法是较理想的处理手段。目前常用的化学法包括：电化学法、铁碳微电解法、超声波氧化法、臭氧氧化及复合技术等。

3.1 铁碳微电解法

铁碳微电解并不仅仅只有微电解作用，还包含絮凝沉淀、以及AC的吸附作用，这使得净化效果不错，在废水预处理技术中具有效果好、价格低廉、绿色环保。该法是将硝基变为胺基的，而胺基本身易于处理，而且铁、碳的来源广泛，成本不高，可以有效处理废水。但目前该法也面临着一些问题。主要是初期效果好，随着时间推移，会发生铁屑结块，是的反应床堵塞，处理效率降低。

诸玉辉等^[6]采用铁碳微电解法和H₂O₂氧化组合工艺处理含对氯硝基苯废水，结果表明：单独使用铁碳微电解法处理效果不稳定，组合工艺对含对氯硝基苯废水处理效果

更好，反应遵循一级反应规律。

3.2 超声波氧化法

超声波氧化法目前主要应用于实验室，还没有大规模在生产实践中运用，一般与其他技术联合使用。具体来说，该法集合了高级氧化技术、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点，具有降解条件温和，速率快，适用范围广的优势，因此具有广阔的前景。

杨治伟等^[7]以废铁屑与活性炭构成微电池, 以超声波、电化学等为实验条件, 处理效果较好。熊宜栋^[8]研究了超声波作用下的硝基苯降解过程, 推断硝基苯在超声波的作用下存在氧化-还原反应、热解、自由基作用等协同作用,最终降解产物为CO₂、H₂O及无机盐类。

3.3 臭氧氧化及复合技术^[9]

已知单就臭氧氧化法来说，其处理效果是不错的，但也有着明显不足：臭氧利用率不高，而且臭氧在水中溶解性差，限制了其使用范围。为了克服以上的缺点，研究得到的结果是将臭氧氧化法和超重力技术结合起来，这可以有效提高臭氧在水中的溶解度，进而提升臭氧的利用率。

通过调节臭氧气体流量和氧化回流比分别控制臭氧投加量和氧化时间，并得出最优实验条件：臭氧投加量为500mg/L，氧化回流比2，混合液氧化时间为2.5h，此时废水COD由790 mg/L降为42 mg/L，硝基苯浓度由46.5 mg/L 降为1.75 mg/L，苯胺浓度由 16.0 mg/L降为0.78mg/L，色度由1300倍降至40倍，出水水质达到国家污水综合一级排放标准。

3.4 电化学法

电化学原理：电化学法是在电流的作用下使废水中的有机物在两个电极上发生氧化和还原反应，从而达到去除污染物的目的。其具体过程是硝基苯在电解过程中发生还原反应生成苯胺，苯胺再转化成对氨基酚、对苯二酚和马来酸，进而被彻底矿化。

存在的问题：电化学法当下还主要处于试验阶段，实际工程运用较少，具体应用价值有待进一步确认。而制约电化学应用的主要是该法成本过高、运行能耗大，而且电极附近有析氧和析氢等副反应，尤其对硝基苯去除率不高等缺陷。

研究现状：利用Fe/C法可将硝基苯还原为苯胺，苯胺的毒性要大大低于硝基苯毒性。对于高浓度硝基苯类废水，单独采用微电解法后会生成高浓度苯胺废水，不仅使后续生化处理难以进行，而且残留的硝基苯类与苯胺类会对微生物产生协同毒害作用^[10]。孙淑琴等^[11]采用双氧水强化微电解法对废水进行处理,并探讨双氧水强化微电解法的处理原理及处理工艺条件。实验结果表明:双氧水强化微电解法处理难降解有机废水效果好,可以提高废水的生化性,为废水的后续处理提供了有利条件,是难生化有机废水处理的有效方法之一。

4.影响电化学法处理硝基苯废水的因素

4.1 电流密度对降解效果的影响^[19~21]

综合可以的出，不同的电流密度对降解效果有着不同的影响。用不同的电流密度处理硝基苯废水,考察其对硝基苯和COD_Cr处理效果的影响。比对得出在电流密度小于20mA/cm²时，随着电流密度的增加，硝基苯和COD的去除率都呈现增加的趋势。而从20 mA/cm²到30mA/cm²，硝基苯和COD的去除率都有所下降。

4.2 电解质浓度对降解效果的影响^[19~22]

考察电解质浓度的影响，发现伴随电解质浓度增加,硝基苯和COD_Cr的去除率都呈现波动状。当保持电流密度不变时, 随着电解质的加入,浓度增加，溶液的电导率不断上升,极板间的电压也随之降低，但同时Na₂SO₄ 浓度的继续增加会造成去除率的下降。

4.3 极板间距对降解效果的影响^[20~21]

保持电流密度、电解质浓度等一定，不断改变极板间距,考察其对硝基苯和COD_Cr处理效果的影响。综合看出，极板间距决定了电解溶液中电场强度的大小,随着两极距离的不断减少，电催化氧化处理废水的效果增强，电化学反应历时明显缩短, 但是，极板间距的大小会受设备的限制。

4.4 初始pH 值对降解效果的影响^[22]

用硫酸和氢氧化钠调节溶液pH，使初始pH值为3,5,7,8,11，再分别考察不同pH对硝基苯和COD处理效果的影响。综合表明, 初始pH 值对处理效果的影响是存在的, pH值过低或过高都不利于去除污染物。

4.5 硝基苯初始浓度对降解效果的影响

保持其他条件一定，取不同的硝基苯初始浓度,考察对于硝基苯和COD_Cr处理效果的影响^[19~20]。综合看出,随着进水硝基苯和COD_Cr的增加,即随着初始硝基苯浓度的增加，污染物的处理效率逐渐减小。研究认为，这可能是因为反应时单位电极表面处理的硝基苯物质的量增加, 引发互相竞争,或者是因为在处理过程中生成了中间产物，其与硝基苯发生反应,引发竞争，使得硝基苯降解的几率降低。但是如果从硝基苯和COD_Cr降解的总量来看,电催化氧化法是适合处理高浓度有机废水的。

5.硝基苯含量的测试方法

目前多采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法和电化学法、比色法和气相色谱法检测。

5.1 N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法^[27]

对于N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法来说,使用这种方法的话，会使分析时间较长,一般只在污水最终处理检测时使用,而由于化工生产中间控制分析要求快速准确，所以一般不在化工生产的中间控制分析中使用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法。

5.2电化学法

童雷等^[29]通过实验，选取方波幅度为40mV。方波幅度为250 ms。采用银基汞膜电极、方波伏安法检测了废水中的硝基苯。该方法操作简便，速度快，灵敏度高，可重复性好，所得结果可靠，在不同水体中均可检测微量硝基苯。

5.3气相色谱法检测

李杰^[30]测定含苯胺及硝基苯各为10μg /mL 的溶液。采用HP-17大口径毛细管色谱柱可同时将它们分离开，苯胺的保留时间为1.49 min，硝基苯为2.96 min，当进样量为0.2 ~ 1μL时，苯胺及硝基苯的检测限，对于水样低于0.11μg /mL，空气样为0.41μg /m³。这样高的灵敏度，满足了环境试样的测试要求。测定结果表明苯胺、硝基苯的线性范围为0 ~ 80μg /L。李杰用大口径毛细管色谱柱分离和氮磷检测器（NPD）检测,同时测定苯胺及硝基苯,分离效率高，重复性好，检测下限为1μg /L。该方法适用于测定水及空气中微量的苯胺及硝基苯。高月翠等^[27]采用气相色谱内标法测定工业废水中的硝基苯,硝基苯分离效果好,用毛细管柱代替不锈钢柱,不仅消除了水峰的干扰,而且还大大提高了色谱分析的灵敏度。这种分析方法简便快速,精密度和准确度均符合要求。同时内标法对进样量的多少及重复性要求不高, 非常适合手动进样, 而且在色谱条件略有变化时也不会影响测定结果的准确度。

6.总结和展望

硝基苯毒性较大，而且本身难以降解，但采用合适手段，有毒的难以降解的硝基苯类化合物，可以被还原为易于降解的亚硝基化合物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等。总结硝基苯类化合物的处理方法主要有物理法(汽提、萃取、吸附)、生物法和化学法(超声波氧化法、臭氧氧化法、Fenton 试剂法、超临界水氧化法、电化学法等)。如果纯粹采用物理法、化学法，因为投加的一些化学试剂等，可能会造成二次污染。或者一些物理方法成本过高。而生物法虽然处理成本低,无二次污染,但含硝基苯类化合物废水一般有很高的毒性,从而使生物处理中污泥的培养与驯化的难度加大且历时较长,所以使用生物技术也面临巨大考验。电化学方法虽然面临着能耗、去除率不高等问题，但凭借着电量可控，无二次污染受到青睐，有着广阔的市场前景，值得我们深入研究。

参考文献

[1]赵谦, 李春香, 王晓红等.改性活性炭纤维及处理硝基苯废水的应用［J］.江苏大学学报(自然科学版), 2005, 26(1):76~79 .

[2]马明广, 魏云霞, 张媛等.白银斜发沸石的改性及对硝基苯胺的吸附［J］.安徽农业科学, 2007, 35(7):2061~2062 .

[3]沙耀武, 赵文超.含硝基苯或硝基氯苯的废水处理研究［J］.精细化工, 1996 ,13(5):57~58 .

[4]郭亮，焦纬洲，刘有智，刘文丽，李静，许承骋.含硝基苯类化合物废水处理技术研究进展［J］. 化工环保. 2013,33(4):299~303.

[5]李海燕,黄延,安立超.含硝基苯类化合物废水处理技术研究［J］.工业水处理,2006,26(7):40~43.

[6]诸玉辉，应诚威，李键等.微电解和过氧化氢工艺处理对硝基苯废水［J］. 环境科学与管理，2011，36（10）：89~91.

[7]杨治伟,刘翠娟,慎爱民等.超声空化微电解技术处理废水中硝基苯的研究[J].佳木斯大学学报(自然科学版),2007,25(3):408~410.

[8]熊宜栋.硝基苯制药废水的超声处理研究[J].工业水处理,2003 ,23(1):44~46.

[9]陈怡，颜玮．臭氧催化氧化处理苯胺、硝基苯生产废水实验研究[J].石油石化节能与减排，2014，4(2):26~29.

[10]张键等．Fenton试剂-微电解预处理硝基苯类废水试验[J]．扬州大学学报(自然科学版)，2006，9(2)：74~78．

[11]孙淑琴,张学金,陈羚.双氧水强化微电解法处理硝基苯废水的试验研究[J].污染防治技术,2007,20(4):7~9.

[12]秦娜娜，查磊，李磊磊，王斌外电流直接电解法处理硝基苯废水的研究[J].水处理技术,2010,36(12):117~121.

[13]任源,李湛江,吴超飞.硝基苯废水的厌氧-好氧基本实验与工艺理论分析[J].应用与环境生物学报, 1999,5(S1): 14~17.

[14]葛淑萍，全学军，陈波.电化学处理垃圾渗滤液中有机物成分的分析[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2014,28（7）：61~66.

[15]冯玉杰,崔玉虹,孙丽欣,刘峻峰,蔡伟民.电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展[J]哈尔滨工业大学学报,2004,36(4):450~455.

[16]谭丽,李本高.电化学杀菌技术在水处理中的研究进展[J].工业水处理，2006,26（2）:1~5.

[17]王德次,许平.水处理技术与水处理设备的选择[J].中国农村水利水电，2007，6:38~41.

[18]聂春红，王宝辉.电化学工艺处理有机废水的研究进展[J].化工环保，2011,31（4）：327~331.

[19]索娜,贺鹏.电催化氧化法处理硝基苯废水的研究[J].工业安全与环保, 2010,36(3) :31~33.

[20]吴伟,吴春笃.电催化氧化技术处理硝基苯废水的试验研究[J]. 环境科学与技术, 2006,29(11):82~85.

[21]商丹红,张志生,秦静. 铁炭内电解处理硝基苯废水的研究[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版),2008,22(4):74~77.

[22]卢强,安立超,钟秦,胡悦,夏文文,王志良. Ru_0.7Si_0.3O₂/Ti 电极电催化氧化处理硝基苯废水[J].应用化学,2011,28(5):576~581.

[23]贾保军,张东,李永.电化学多相催化处理硝基苯废水[J].水处理技术, 2008,34(3):63~66.

[24]李玉平，曹宏斌，张懿，陈艳丽.硝基苯在温和条件下的电化学还原[J].环境科学, 2005,26(1):117~121.

[25]卢桂兰,郭观林,王世杰,谷庆宝,李发生.水体中硝基苯厌氧降解微生物的筛选及其降解特性研究[J]. 农业环境科学学报 2010,29(3):556~562.

[26]吴伟,白永刚.电解-SBR 联合技术处理硝基苯废水的试验[J].环境工程, 2007, 25(5):34~36.

[27]高月翠, 李复志.工业废水中苯胺、硝基苯的检测方法探讨[J].广州化工, 2009,37(5):159~160.

[28]马小奇,宇丽华,刘铤元,李月霞,王立冬.快速测定废水中苯胺、硝基苯方法研究[J].甘肃科技, 2010,26(1):34~37.

[29]童雷,乔涛,朱培德,曹余勤,吴荣坤.水和废水中微量硝基苯的电化学法检测[J].化学传感器, 2009,29(2):62~64.

[30]李杰.气相色谱法测定水及空气中的苯胺和硝基苯[J]. 广州化学,2003,28(2):23~26.

[31]Yong Chen, Hongyi Li, Weijing Liu ,Yong Tu, Yaohui Zhang,Weiqing Han,Lianjun Wang. Electrochemical degradation of nitrobenzene by anodic oxidation on the constructed TiO₂-NTs/SnO₂-Sb/PbO₂ electrode[J]. Chemosphere 113 (2014) 48~55.

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

1.本课题要研究和解决的问题

芳香硝基化合物广泛用于生产染料、香料、医药、农药和炸药等。因为硝基具有强吸电子作用，使苯环的电子云密度下降，不易发生水解、取代和消除反应，所以化学性质稳定，自然状态下难以分解。此类化合物对人体及微生物的毒性极大，如果不进行有效处理，将极大地危害生态环境及人类健康。因为传统的物理化学方法处理硝基苯废水有自身的局限性，本课题力图寻求一种电化学还原氧化法来来处理硝基苯废水。

2.拟采用的研究手段

2.1 检测方法

考虑到具体情况，本实验采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法检测废水硝基苯含量。化学需氧量COD_Cr的测定采用重铬酸钾法，pH值使用数字pH仪测量。

2.2 本课题实验设计

2.2.1 仪器与试剂

1. 主要仪器：钛基二氧化铅阳极、铅阴极、电子分析天平、恒温磁力搅拌器、精密pH仪、烧杯、滴管、直流电压表、直流电流表、稳压直流电源、量筒。

2. 主要试剂：钛板、硝基苯、无水硫酸钠、N-(1 -萘基)乙二胺、氨基磺酸铵、亚硝酸钠、硫酸银、硫酸汞、六水合硫酸亚铁铵、重铬酸钾、1, 10 邻菲罗啉、草酸、正丁醇、四氯化锡、三氯化锑、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠，药品均为分析纯。

2.2.2 实验方法

量取480mg硝基苯固体放入2000ml去离子水，配制成模拟硝基苯废水, 并加入适量的无水硫酸钠来支持电解（记得到的溶液为①）。用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法检测废水硝基苯含量。化学需氧量COD_Cr的测定采用重铬酸钾法。

1. 单因素影响实验：

(1) 电流密度

用量筒量取模拟废水水样①25mL(C₀=240 mg/ L)5份，装入烧杯内，保持Na₂SO₄20g/ L，极板间距3 cm，用恒温磁力搅拌器搅拌，维持各项条件不变处理1 h，在电流密度5、10、15、20、30mA下进行分别处理，考察其对硝基苯和COD_Cr处理效果的影响。

(2) 电解质浓度

用量筒量取模拟废水水样①25mL(C₀=240 mg/ L)6份，分别装入烧杯，每个烧杯控制Na₂SO₄ 质量浓度为2、4、6、8、10、12 g/ L。保持其他条件不变，测定硝基苯处理效率。

(3) pH

用量筒量取模拟废水水样①25mL(C₀=240 mg/ L)6份，调节pH为2、4、6、8、10、12，分别测定硝基苯去除率。

(4) 初始浓度

重新准备去离子水6份，调节硝基苯初始质量浓度分别为50、100、200、300、400、500 mg/ L，在一定电流密度、初始pH、搅拌速度等条件下，测定硝基苯去除效果。

(5)搅拌速率

分别取5份模拟废水水样①50ml于5个烧杯中，把恒温磁力搅拌器调成5个不同的转速，在20min、30min、45min、1h分别测定其硝基苯含量和COD_Cr含量，考察分析流体流速对去除率的影响。

2. 最佳条件实验：

根据1中各实验的结果，在最佳条件（硝基苯去除率最高和COD_Cr去除率最高）下配置水样，调节最佳的搅拌速率，放电极下氧化还原反应1h后分别测定模拟废水中硝基苯含量和COD_Cr。计算最终的硝基苯去除率和COD_Cr去除率。

指导教师意见：

1．对文献综述的评语：

2．对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测：

指导教师：

年 月 日

所在专业审查意见：

负责人：

年 月 日