影响生物炭比表面积的关键因素研究开题报告

1. 研究目的与意义

1.背景及意义

生物炭是由生物质（如秸秆、落叶和木屑等）在缺氧条件下加热分解所得到的富碳的固体产物，是一种碳含量高、多孔性、吸附能力强、多用途的碳材料^[1]，一般认为，炭( black char) 的范畴内包含生物炭，按照生物质来源的不同，生物炭可以分为竹炭、木炭、稻壳炭、动物粪便炭、秸秆炭等^[2]。生物炭的理化参数主要包括：全碳含量、灰分含量、挥发成分含量、表面元素组成及表面官能团种类和含量、表面负电荷含量等；结构表征主要包括：表面形态和孔隙结构 (如比表面积、孔容积和孔径分布等)^[3]。生物炭的应用特性与其结构和表面化学性质密切相关，受原料、制备时间和热解温度的影响较大。

生物炭作为环境友好型材料用于处理土壤及水体中的重金属、有机污染物等，取得了较好的成效^[4][5]。目前大多数研究使用的生物炭是将不同生物质原材料在隔绝氧气的情况下直接热解得到，但由于原材料本身的特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致传统高温热解所得到的生物炭的比表面积较小，孔隙结构及表面官能团的数目和种类较少，而且由于生物炭表面主要是带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果较差。所以为解决传统热解所得的生物炭存在的问题，同时进一步强化其功能，需要采用改性方法活化生物炭表面性质，使其性质得到较好的改善^[6]。近几年“engineered /modified biochars”开始被关注，是指在生物炭的制备过程中通过对其表面进行修饰或者用化学试剂处理得到的改性生物炭^[7]。生物炭通过改性(或者功能化)后，以显著提高或改进对污染物的吸附性能^[8]，且成本低^[9]。大量研究表明，改性生物炭对污染物的修复效果优于原生物炭^[10]。说明改性生物炭在应对气候变化、环境污染治理和农业应用等方面具有明显的优势和巨大的潜力。

2. 研究内容和预期目标

1.研究内容

本课题主要研究影响生物炭比表面积的重要因素，以及如何提高生物炭的比表面积和在提高生物炭比表面积的前提下节省能源并降低成本。

具体内容：

3. 研究的方法与步骤

1.研究方法

1.1.首先制备四种不同原材料不同制备时间的生物炭，通过比表面积测试仪和碘值法确定制备的最佳时间。

1.2.选定最佳时间，继续制备四种不同原材料不同制备温度的生物炭，通过比表面积测试仪和碘值法确定制备的最佳温度。

1.3.选取最佳制备时间，最佳制备温度的生物炭，通过柠檬酸改性、磁改性、氢氧化钠和微波改性来活化选取的生物炭，得到改性生物炭，通过比表面积测试仪和碘值法来确定改性生物炭的比表面积。

1.4.在最节省能源且低成本的情况下，确定制备生物炭的最佳时间，最佳温度以及最佳改性方法。

2.具体实验步骤

2.1.生物炭的制备

2.1.1.实验材料及仪器

实验采用芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）为前体材料制作生物炭。芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）经水洗去除表面粘附物质后，然后风干，部分粉碎过筛。取一定量的芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）粉末用去离子水浸泡 24 h，真空过滤， 70~80 ℃鼓风干燥箱过夜干燥。

主要仪器设备：电热鼓风干燥箱、控温马弗炉、傅立叶变换红外光谱仪、比表面积测定仪等。

2.1.2.制备方法

本实验中生物炭的制备采用限氧控温碳化法。

2.1.3.实验步骤

2.1.3.1控制实验原材料及滞留时间

取风干后的小段芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）于密闭坩埚，置于马弗炉中，马弗炉温度缓慢升高至350℃，将生物质碳化（1.0、2.0、3.0、4.0h）（此时间为碳化时间，期间升温时间不计算在内），温度缓慢降低到 200 ℃以下，取出碳化物质；将生物碳样品编号为 BC-1.0芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-2.0芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-3.0芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-4.0芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）。、

2.1.3.2控制碳化温度

取风干后的小段芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）于密闭坩埚，置于马弗炉中，马弗炉温度缓慢升高至 (200、350、450、550、650 ℃)，将生物质碳化 2 h（此时间为碳化时间，期间升温时间不计算在内），温度缓慢降低到 200 ℃以下，取出碳化物质；将生物碳样品编号为 BC-200芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-350芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-450芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-550芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）、BC-650芦苇（水葫芦、水花生、水稻秸秆）。

2.2活性生物炭的制备

2.2.1.柠檬酸溶液改性生物炭

水葫芦具有分布广、生长快、产量大的特点，可以为生物炭的生产提供丰富的生物质原料，通过规模化生产极大降低成本。柠檬酸可用于多种吸附剂尤其是生物质吸附剂的表面改性修饰，通过改善吸附剂表面含氧官能团含量和组成来提高其对有机染料的吸附能力。所以实验中用水葫芦来制备生物炭，通过柠檬酸进行改性。

2.2.1.1.实验材料、试剂及药品

实验用测定出的最佳比表面积的水葫芦生物炭为原材料。

实验中主要使用的化学试剂为：柠檬酸（分析纯）。

实验中主要使用的仪器设备有：超纯水器、电子天平、电热鼓风干燥箱、控温马弗炉、磁力搅拌器、移液器、紫外光谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、比表面积测定仪等。

2.2.1.2.实验步骤

（1）柠檬酸溶液配备。称取57.64g柠檬酸粉末加300ml超纯水于500ml烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，将溶液转移到500ml容量瓶中，继续加超纯水至刻度线，备好0.6mol/L的柠檬酸溶液，密封保存备用。

（2）生物炭改性。称取2g生物炭粉末加入到100mL的0.6mol/L的柠檬酸溶液中，置于磁力搅拌器上维持25±2°C均匀搅拌2h。将浸渍均匀的生物炭置于烘箱中以60°C温度干燥24小时，接着均匀升温至120°C维持90分钟，自然冷却至室温。将柠檬酸改性后的生物炭用超纯水清洗多次去除多余柠檬酸，最后转移至烘箱中以60°C温度干燥48小时直至重量不再变化，密封保存备用。柠檬酸改性水葫芦生物炭简称为CABC。

2.2.2.磁改性生物炭（比表面积和总孔容均增大，平均孔径减小）

2.2.2.1.实验材料、试剂及药品

实验用芦苇秸秆为原材料。

本实验中主要使用的试剂有：FeCl₂ FeCl₃混合溶液（其中Fe² 浓度为0.25 mol/L，Fe³ 浓度为 0.5 mol/L）

本实验中主要使用的仪器设备有：超纯水器、超声波仪、超声波清洗仪、烘箱、离心机、控温马弗炉、移液器、电子天平、电热鼓风干燥箱、水浴恒温振荡器、紫外光谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、比表面积测定仪等。

2.2.2.2.实验步骤

将芦苇秸秆粉末与铁离子浓度为0.75 mol/L的（FeCl₂ FeCl₃）混合溶液（其中Fe² 浓度为0.25 mol/L，Fe³ 浓度为 0.5 mol/L）按照1:10的质量体积比进行充分混合；在搅拌作用下，逐滴加入5 mol/L的NaOH溶液，直至混合液的pH值为10.0，继续搅拌并持续监测与维持pH值（10.0±0.2）1h；密封静置过夜后，重复数次离心分离-弃上清液-固形物用去离子水重新悬浮的操作，直至上清液pH值为7.0左右。将离心后的固形物于60℃烘干。

将上述干燥好的混合物装进坩埚中置于控温马弗炉中央位置，接好仪器，以氮气供气50mL/min，温速率5°C/min的速度升温至600°C后维持2小时，自然冷却至室温。将生物炭粉末用超纯水清洗多次至中性，移至烘箱中以60°C温度千燥48小时直至重量不再变化，密封保存备用。磁改性芦苇秸秆生物炭简称为FEBC。

2.2.3.氢氧化钠和微波改性（NaOH 微波）（改性前介孔，改性后微孔）

2.2.3.1.实验材料、试剂及药品

实验用测定出的最佳比表面积的稻壳生物炭为原材料。

实验中主要使用的化学试剂为：NaOH溶液（2mol/L）。

实验中主要使用的仪器设备有：超纯水器、电子天平、电热鼓风干燥箱、控温马弗炉、恒温振荡器、微波消解仪、移液器、紫外光谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、比表面积测定仪等。

2.2.3.2.实验步骤

配置2 mol/L的NaOH溶液，取预处理后的生物炭1g放入10mL烧杯中加入4mL NaOH溶液，70℃下反应2 h，之后置于35℃、120 r/min恒温振荡器中反应24 h，后用去离子水反复冲洗直至中性，再将NaOH溶液改性后的生物炭置于800 W功率下的微波消解仪中继续改性，改性完成后将改性生物炭在70℃下烘干，备用。

2.3.比表面积的测量方法

2.3.1.比表面积测定仪

将制备好的生物炭放入比表面积测定仪中，先进行预处理，再进行测定。

2.3.2.碘值法

参照GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法-碘吸附值的测定》进行生物炭碘吸附值的测定。

2.3.2.1.实验原理：

碘吸附值可粗略表征生物炭内中孔和微孔含量，代表生物炭孔径在1.0~2.0nm范围内微孔的发达程度。

2.3.2.2.仪器与试剂：

表1实验仪器与试剂汇总

2.3.2.3.实验步骤：

配制0.1mol·L-1碘标准溶液、并用0.1mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液标定。准确称取过100目筛的干燥生物炭样品0.500g（精确至0.0004g）,放入干燥的250mL具塞三角锥形瓶中，加入（1 9）盐酸10.0mL，轻摇锥形瓶底部使样品湿润均匀，放在电热炉上加热至微沸30s，冷却至室温，加入50mL 0.1mol·L-1碘标准溶液，并立即盖好瓶塞，在振荡器上振荡15min，迅速过滤到干燥烧杯中。移取10.0mL滤液，放入锥形瓶中，加入100mL一级水，用0.1mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，滴到溶液由棕色变成淡黄色，加入2mL淀粉指示剂，逐滴滴定直至溶液变成无色，记录硫代硫酸钠溶液的消耗量。

计算公式：

式中：A为生物炭的碘吸附值，mg·g^-1；

c₁为碘标准溶液的浓度，mol·L^-1；

c₂为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol·L^-1；

V₂为硫代硫酸钠溶液的消耗量，mL；

127为碘的摩尔质量；

D为校正系数；

4. 参考文献

[1] xiao feng，howard huang juchang. comparison of biosorbents with inorganic sorbents for removing copper（Ⅱ）from aqueous solutions[j]. j environ manage ，2009 ，90（10）：3105-3109.

[2] lehmann j． bio-energy in the black［j］． front ecol environ，2007，5( 7) : 381-387．

[3]袁帅,赵立欣,孟海波,等.生物炭主要类型、理化性质及其研究展望[j].植物营养与肥料学报,2016,22（5）:1402-1417.

5. 计划与进度安排

（1）2022年2月25日接受毕业设计任务书

（2）2022年2月26日~ 2022年2月28日 查阅资料，翻译外文翻译

（3）2022年3月1日~2022年3月10日编写实验方案