机械力活化碳酸钙对铅锌废水的处理研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述）

1.1 研究目的

随着工业的飞速发展，工业生产过程中重金属废水的排放量日益剧增，重金属废水的不合理处理和处置不仅会造成环境的二次污染，同时在资源和能源日益枯竭的今天，也是巨大浪费。铅和锌等重金属离子是一类重要的环境优先污染物，即使在极低的浓度情况下，由于其生物积累性、高毒性和致癌性^[1]，也会对环境及人体健康造成非常不利的影响，因此在全世界受到了广泛的关注。产生重金属废水的主要活动包括采矿和冶金活动、电子产品制造、电镀等。例如，在采矿活动中，尤其是当方铅矿和闪锌矿存在时，会产生大量的铅锌矿尾矿，这些尾矿大部分被弃置在尾矿库中，没有得到积极的管理和处置，这就使得尾矿中的铅和锌两种重金属在矿山废水中广泛共存，一方面会造成有价金属的不断损失；另一方面，废水会对地表水、地下水以及土壤等造成严重污染^[2]。据我国统计局年度统计数据可知，2017年度我国工业用水量已达到1277.00亿立方米，占总用水量的21.13%，其中废水中重金属铅排放量达到38348.20kg,汞排放量达到880.18kg，镉排放量达到7126.88kg，总铬排放量达到100052.23kg，砷排放量达到34317.01kg，六价铬排放量达到27711.53kg，并且工业废水中各重金属含量有升高的趋势，在我国的部分河流、湖泊、海洋以及土壤中均存在不同程度的重金属污染^[3]。又由于在重金属废水的处理过程中，不同重金属的污染形态污染特性有所不同，不同的处理方法均存在一定的条件限制，同时也需要考虑设备、能耗、工艺操作等各种因素,因此，一种能够从工业重金属废水中高效节能、绿色经济地离重金属并实现金属资源回收利用的工艺方法迫切地需要被研究开发出来。

1.2 国内外研究现状

针对重金属污染的治理，近些年环境领域的大量专家学者经过不懈努力研究开发了各种针对重金属废水的处理手段，如离子交换、超临界萃取、电化学、吸附、过滤、电渗析、化学沉淀、生物处理、氧化处理工艺及膜生物反应器等多种处理方式^[4]。这些技术方法大致可以分为三类:化学处理法、物理处理法及生物处理法。各式各样的技术方法中，每种处理技术手段均存在一定的优缺点，并且有实际自身的适用范围，所以在实际处理过程中，往往需要根据不同重金属的性质和考虑实际因素来选择相应的处理技术，现对这三类处理方法的研究现状及部分处理技术的优缺点做简要介绍和分析。

化学沉淀法是指向重金属废水中加入药剂通过化学反应使呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的化合物沉淀而去除的一种较为传统的重金属处理方式^[5]，包括酸碱中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。由于其廉价、有效性，该技术已广泛应用于各行业重金属废水的处理。通常，化学沉淀法在含高浓度重金属离子的废水中处理效果较好，但在低浓度的情况下这种方法还存在一定缺陷。化学沉淀法操作简单，对设备要求低，化学药剂易得，处理成本低的优势能很好地去除工业废水中的重金属的同时也能中和废水中过于的酸。但由于运用此方法会产生大量的废渣，易造成二次污染^[6]。

物理处理法主要包括物理吸附、离子交换和膜分离三种主要方式。

物理吸附法主要是具有高的比表面积或表面具有高度发达的空隙结构，如活性炭、矿物质、分子筛等来通过吸附去除废水中重金属离子^[7]。活性炭是最早，也是应用最广的吸附剂。研究发现矿物材料具有强大的吸附能力，如沸石、蛇纹石、硅藻土等。其中，沸石是目前发现的天然矿物中比表面积最大，吸附性能最好的矿物。

离子交换法是利用离子交换树脂（天然、合成固体树脂）上的可交换离子与重金属离子发生交换反应，从而去除废水中重金属离子的方法。离子交换树脂性能对重金属离子的去除有较大影响。树脂对废水中重金属离子的分离具有选择性,可以更好地实现废水中重金属离子的处理和回收。在离子交换过程使用的材料中，通常选用优选的合成树脂。但离子交换树脂受到时间和pH等因素的限制，树脂中离子需加入化学试剂再生，且成本较高，难以大规模使用^[8]。

膜分离技术是利用特殊的半透膜，在不改变溶液化学形态的基础上，通过外界压力的作用，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法^[9]。膜分离技术包括反渗透、超滤、纳滤、电渗析、液膜、渗透蒸发等。目前反渗透、超滤膜在电镀废水处理中已得到广泛应用。不同类型的膜对应不同的分离物和分离效果，同时通过膜分离废水中重金属离子或者其他污染物，操作简单快捷、还能够节省大量的空间，在污染物分离领域有广大的前景，但其推广和应用受到了较高的研发成本和复杂的制造工艺的限制，因此膜分离技术的实际应用范围还是有限。

生物法是指利用微生物或植物体对水中重金属离子的吸附、絮凝及吸收转化作用，来达到去除重金属的目的。主要包括生物吸附、生物絮凝和植物修复技术^[10]。生物吸附是指生物体借助化学作用吸附重金属离子的方法。包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等过程。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物,进行絮凝沉淀的一种除污方法微生物絮凝剂是微生物自身产生的具有高效絮凝作用的天然高分子物质-它主要由多糖、蛋白质、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成,分子中含有多种官能团,能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀,其絮凝能力与絮凝剂的分子量分子结构形状及其所带基团有一定的关系。植物修复技术是指利用植物提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物技术的总称。通过植物自身生化反应或根系微生物作用可吸收净化废水中重金属离子，可根据治理的过程和机理分为5种类型：植物提取、植物挥发、植物稳定、根际圈生物降解和根系过滤。

重金属污染已经引起世界各地学者的广泛关注和讨论，表1列举对比了目前存在的一些重金属处理技术的优缺点。

表1不同重金属分离去除技术方法列表^{[11, 12]}

以上的技术方法中，化学沉淀法由于具有操作简易、成本低廉、效果较好、各方面要求不高等特点，仍然是一种普遍使用的方法，常用的沉淀药剂主要是氢氧化物和硫化物。

氢氧化物沉淀是基于重金属氢氧化物的溶度积小的原理^[13]，向重金属溶液中投加石灰水等碱性物质使金属离子沉淀脱除的方法。可采用的沉淀药剂有Ca(OH)₂、CaO、NaOH和Na₂CO₃等，在实际工业应用中，大多采取从自然界得到生石灰加水混合制得呈强碱性的石灰乳，再加入到重金属废水中生成重金属沉淀物实现分离。大量的实验研究和工程实际表明，使用石灰乳等氢氧化物处理重金属废水能够起到较好的去除效果，对Pb、Cu、Mn、Cd、Zn、Ni等都能实现沉淀去除，但也存在一些问题：各金属氢氧化物之间的沉淀差异性不明显，且处理得到的金属氢氧化物易形成体积庞大，结构疏松的无定型沉淀，沉渣含水率高，过滤洗涤都比较困难，难以做到选择性分离实现资源有效回收；处理后的废水中重金属离子浓度仍未达标，且处理后的水体pH值很高，后续需要加入大量的药剂降低pH值到中性。

由于重金属硫化物沉淀的溶解度远小于相应地氢氧化物沉淀的溶解度，因此科学家又开发出了利用金属硫化物沉淀的化学沉淀技术，可采用的药剂包括固态的CaS和FeS、液态的Na₂S和(NH₄)₂S等以及气态的H₂S等。Ye^[14]等利用硫化铅和硫化锌的溶解度不同，使用Na₂S从铅锌矿尾矿中提取金属元素，在提取效果上取得了明显的成效。但与此同时，带来的难题是如何控制沉淀发生过程和处理形成的水性多硫化物，金属硫化物浓度积常数很小，在处理过程中需要特别注意控制药剂剂量的多少，过多的投加不仅会导致他金属离子共同沉淀析出，而且还会使得溶液pH过低或释放有毒有害气体H₂S。

就去除能力来看，化学沉淀法要明显优于吸附法、膜分离法和生物法，主要原因在于沉淀金属离子的过程中，沉淀剂与重金属离子是基于摩尔比层面上发生反应。在整理常见的金属氢氧化物和硫化物沉淀在常温下的溶度积（Ksp）时，我们发现各重金属离子碳酸盐同样具有较低的溶度积，值得注意的是，ZnCO₃(Ksp=1.46×10^-10)和PbCO₃(Ksp=7.40×10^-14)的溶度积常数相差4个数量级，这为我们的研究提供了突破口和思路。常见的碳酸盐主要有Na₂CO₃，CaCO₃，MgCO₃，其中Na₂CO₃具有明显的碱性，处理过程与Ca(OH)₂相当，而CaCO₃化学性质稳定，用在重金属处理中一般做吸附剂，且效率较差，但其在自然界广泛存在，若能通过一定的技术手段提高其水溶性和化学活性，加以利用，必定能够在污染领域发挥巨大的作用。

表2常见金属碳酸盐溶度积列表^[15]

1.3 机械力化学研究进展

机械力化学，顾名思义，与机械力学和化学密切相关，可以实现机械力学和化学在分子尺度上的耦合，主要研究化学试剂在机械力的作用和诱发下发生的化学反应、物理化学性质演变和内部微观结构变^{[16, 17]}。机械力活化是机械力化学中一个常被提及的术语，是指物质反应活性增加而没有涉及化学变化。在这种情况下，机械力活化先于化学反应，并且在反应过程中没有影响。指出只要是活化引起的组成或结构的变化就是机械力化学反应。

通过行星式机械力球磨即可实现对样品的活化。通过干磨可改变机械力的能量密度，形成新的反应途径，为化学合成提供了新的方法，关于干磨活化后颗粒形态和表面积变化也已经被相关文献报道。但对于废水中金属离子的分离和沉淀，球磨操作强度相对较低的湿式球磨更易于实际工业废水处理和实现工业规模化，并且还能够避免一些常发生的颗粒聚集现象^[18]。此外，在球磨的机械力作用下，添加磨珠研磨更有利于新鲜活化表面的形成。常用的行星式球磨机工作示意图如图1所示。在之前的研究中已经观察到CaCO₃与重金属如Cu² 、Ni² 、Cd² 之间的不同反应活性和表现，这也为我们进一步研究处理含铅废水提供了一定的理论基础。此外，相关的研究也表明，在含铅废水中加入CaCO₃后只进行搅拌操作，铅的去除效率只有23.31%^[19]，这充分说明了机械搅拌所引起的的表面物理吸附的不足以及机械活化的必要性。

图1行星式球磨机工作示意图

项目采用机械力活化碳酸钙来达到使用氢氧化钙的效果，得到的沉淀产物和溶液易于处理，同时还能进行资源的有效利用。研究结果将会在基础理论和技术应用方面产生积极意义。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 研究目标

项目的研究目标主要有以下三点：

（1）开发出一种利用碳酸钙处理铅锌废水的高效简单新工艺，降低工业废水处理成本，减少污染，保护环境；

3. 研究计划与安排

本毕业论文是在武汉理工大学本科生自主创新基金项目的基础上开展和完成的，前期已有一定的数据积累。剩余进度安排如下：

2月24日~3月25日查阅并收集与论文相关的资料，确定毕业论文计划，完成开题报告及文献翻译；

3月25日~5月15日与导师沟通，阶段性进行，完成论文初稿，反馈导师点评；

4. 参考文献（12篇以上）

[1] zhangx, yang l, li y, et al. impacts of lead/zinc mining and smelting on theenvironment and human health in china[j]. environmental monitoring andassessment, 2012,184(4):2261-2273.

[2] falaganc, grail b m, johnson d b. new approaches for extracting and recovering metalsfrom mine tailings[j]. minerals engineering, 2017,106(si):71-78.