Mn/Al2O3催化剂用于低温氨选择性还原NOx的研究开题报告

 2021-08-14 18:37:02

1. 研究目的与意义(文献综述包含参考文献)

文 献 综 述

1 NOx的来源及危害

1.1 NOx的来源

大气中NOx的主要来源有两个方面[1]:一方面是自然界中的循环过程产生的,每年大概产生5108t;另一方面是由人类活动产生的,主要分为固定源(如燃煤电厂等)和移动源(如机动车等)。

1.2 NOx的危害

随着工业化的快速发展,人们对机动车、生活燃料及燃煤电厂发电等使用量的增加,使NOx的排放量迅速增长,对环境的污染也日益加剧。NOx是主要的大气污染物之一[2],危害较大,主要形成酸雨、光化学烟雾等。不仅直接危害人体健康(包括呼吸系统、神经系统等的毒害与病变等),同时还破坏生态环境(包括影响可见度、破坏臭氧层[3]、抑制植物生长等)。

NOx排放量呈急剧上升趋势,对我国大气环境造成越来越严重的污染。因此,控制和治理大气中的NOx的排放迫在眉睫。

2 国内外NOx控制现状

2.1 国外NOx的控制现状

美国、日本、欧洲等一些发达的国家十分重视对大气中氮氧化物的污染进行治理,研发了多种电厂NOx控制技术,并制定了相应的排放标准。SCR脱硝法被广泛采用,因此已成为系统的核心技术[4]

2.2 我国NOx的控制现状

我国近年来的NOx的排放量迅速增长,根据2011年的《中国环境状况公报》中,就废气中的主要污染物排放量的数据公布显示, 我国氮氧化物排放总量为2404.3万吨,比2010年上升5.74%。燃煤电厂是我国最主要的排放来源,约占总排放量的三分之一,2011年我国六大电力集团公司火电总装机容量为41633万千瓦,但是脱确装机容量仅为7370万千瓦;我国的工业燃煤锅炉年煤炭消耗量占全国消耗总量的30%左右,其NOx排放约占了全国排放总量的15%;同时,我国是世界上最大的水泥生产和消费国,据统计,我国水泥工业2007年NOx的排放量约占全国排放总量的10%。且我国工业锅炉和水泥炉窑的脱销工作基本还处于起步阶段,基本没有安装脱硝装置。由此可见,我国的NOx减排形势还非常严峻。因此,我国也将NOx列为十二五期间大气污染物总量控制对象[5]

3 烟气脱硝技术研究

目前,主要用于固定源排放NOx的控制措施有两类[6]:源头控制和尾部控制。源头控制技术是通过各种技术手段,控制燃烧过程中NOx的生成,该技术简单易行,经济有效,易于应用于实际工程中,但其控制NOx排放量的效果有限,最多减少50%[7]。因此,源头控制技术不能满足于越来越严格的NOx排放要求。而尾部控制技术是通过物理、化学过程将烟气中的NOx还原。

尾部控制技术按照介质的不同可分为干法和湿法两种。

3.1 干法

干法是以气态反应剂为主的工艺技术,主要包括选择性催化还原法(SCR)[8-9]、选择性非催化还原法(SNCR)[10-11]、催化分解法、吸附法和等离子体活化法等[12]。其各自的优缺点见表3-1。

表3-1 干法比较

名称

优点

缺点

选择性催化还原法

脱硝效率高,适用于低温环境,应用广泛

催化剂堵塞设备,且易受毒害失活腐蚀设备

选择性非催化还原法

不使用催化剂,设备投资少

NH3的利用率低,生成的N2O导致二次污染,脱硝效率较低

催化分解法

工艺简单,不产生二次污染

选择优良的催化剂较难

吸附法

脱硝效率高,可回收

消耗大量的吸附剂,投资高

等离子体活化法

将NOx、SOx转为气溶胶态被回收

仍处于试验阶段

3.2 湿法

湿法是以液态反应剂为主的工艺技术,主要包括水吸收法、酸吸收法、碱吸收法和氧化吸收法等。由于湿法存在脱硝装置庞大复杂,设置排水处理,内衬材料易发生腐蚀,生成的副产品难以处理以及能源消耗大等缺点,使干法脱硝技术成为主流[13]

综上对比,本文就选择性催化还原法脱硝技术进行研究。选择性催化还原法(SCR)是目前国内外燃煤电厂烟气脱硝主流技术之一[14],脱硝效率超过90%,实际净化效果有65-80%,因其效率高,适用于固定源NOx减排治理[15]。SCR反应的性能主要由催化剂的比表面积和微孔特性决定,因此,制备温度窗口宽、活性高和选择性强的催化剂对SCR反应至关重要[16]

4 低温SCR催化剂的开发

目前,载体和活性组分是SCR催化剂的主要研究内容[17]。载体主要包括分子筛和氧化物等,活性组分主要包括贵金属和金属氧化物等。高温SCR催化剂因其反应温度高,烟气中的飞灰和SO2通过SCR反应器时易造成催化剂中毒、堵塞和腐蚀等问题,降低了催化剂的使用寿命。而低温SCR催化剂可以有效缓解被粉尘和SO2的毒害和堵塞等[18],延长催化剂的使用寿命。但会导致能源消耗和运行费用的增加,因此,为了降低成本,研发低温高效的SCR催化剂成为国内外研究的热点[19]

4.1 低温催化剂的种类

按活性组分的不同,可将低温催化剂分为贵金属催化剂(Pt[20]、Pd[21]、Ag[22]和Rh[23])、碳基载体的氧化物催化剂、锰基催化剂(Mn、Fe、Cu) [24-25]以及分子筛催化剂。各催化剂性能的优缺点见表4-1。

表4-1 各催化剂性能的优缺点

催化剂的种类

优点

缺点

贵金属

活性高、低温活性好、抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力强

成本高、稳定性差、操作温度范围太窄、产物中有N2O生成

碳基载体的氧化物

来源丰富、价格低廉、易于再生,适用于温度较低的环境

活性低、抗SO2和H2O中毒能力差

锰基

净化度低、脱硝效率高,温度上升,NO的转化率增加

抗SO2和H2O中毒能力差

分子筛

离子交换度越大,催化活性越高

在高湿热条件下易失活,水蒸汽和SO2存在时其活性降低

4.2 低温催化剂的制备方法

低温催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等[26]。各自的优缺点见表4-2。

表4-2 催化剂的制备方法的优缺点

方法

优点

缺点

浸渍法

操作简单,经济可行,利用率高

活性组分在载体上的分布不够均匀,在焙烧过程中,金属盐分解可能会产生一定的废气污染问题

共沉淀法

使活性组分达到均匀混合,同时所制备的催化剂不受载体形状所限,且催化剂的孔径能够得到有效的控制

易出现沉淀剂与待沉淀组分混合不均,造成体系各处过饱和度不一、沉淀颗粒粗细不等、杂志带入较多现象

溶胶-凝胶法

粒度均匀、纯度高、烧结温度低、反应易于控制

处理量小、耗时长、成本高

4.3 国内外研究现状

国内外对催化剂的载体和活性组分进行了大量的研究,研发低温高效的脱硝催化剂成为国内外研究的热点。在多孔材料中,由于Al2O3具有良好的机械特征和理想的孔结构特征,常被用作催化吸附剂的载体。

王小波等[27]采用浸渍法制备的Zr-Mn-Fe/Al2O3催化剂,具有良好的低温催化活性,温度窗口宽,稳定性高,温度在180℃时,脱除NO效率可达98%左右。在催化过程中,Mn起主导作用,是主催化剂,Zr和Fe是助催化剂。在1.5L/min的流量下,增加一定的O2可以有效提高NO的脱除效率。

A.Keshavaraja等[28]利用共沉淀法制备了纳米Ag/ Al2O3催化剂,有很好的催化活性,在9000h-1的空速下,NO的最高转化率超过90%,且在24h内没有失活现象。

赵清森等[29]利用溶胶凝胶法制备的CuO/ - Al2O3和CuO-CeO2-Na2O/ - Al2O3催化剂,具有很高的低温催化活性。

5 SCR脱硝的主要影响因素

影响SCR脱硝效率的主要因素有反应温度、空速、催化剂性能等。

5.1 反应温度

反应温度是影响SCR脱硝效率的主要因素之一[30],通过对催化剂性能的作用影响脱硝效率。温度过低,催化活性低,使脱硝效率下降。同时,还原剂NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4) SO4覆盖在催化剂的表面上,使催化剂堵塞,影响催化剂的性能和活性;温度过高,NH3与O2反应,降低脱硝效率。因此,选择最佳反应温度可以提高脱硝效率。

5.2 空速

空速是指烟气在催化剂容积内的停留时间,决定了反应物是否完全反应,是SCR脱硝系统中重要的设计参数。空速小,在反应器内的气体的停留时间长,反应时间就长,一定程度上提高了脱硝效率,但需要足够多的催化剂,使成本增加。同时,催化剂表面形成层流边界层,反应的气体很难到达催化剂的表面,降低催化剂性能;空速大,停留时间短,造成反应不完全,催化剂的性能没有最大化发挥,同时,催化剂的稳定性也受到影响,减少其使用寿命。因此,空速的确定需要综合考虑装置的投资、催化剂性能和原料性质等方面。

5.3 催化剂性能

催化剂的表面需要有足够的比表面积和微孔,为反应提供足够的活性位。催化剂上活性组分的性质决定活性位的特点和反应条件。因此,选择合适的催化剂可以使活性组分充分分散在载体表面上,在保证催化剂较好的稳定性和抗毒性的前提下,可以有效提高脱硝效率。

列出低温SCR过程的反应温度,空速,各气体的配比(NOx,NH3,O2

6 研究的目的和意义

我国近年来的NOx的排放量迅速增长,NOx污染控制越来越受重视。目前,烟气脱硝技术应用最广泛的是低温SCR技术,具有简单易行,脱除效率高等特点,在国内外备受关注。

本课题以制备低温脱硝催化剂为核心目的,对SCR法做系统研究。以A1203为载体,采用等体积浸渍法制备锰基催化剂,并加入助剂对催化剂进行改性,在微型气固相催化反应器对其活性进行测试,同时对催化剂进行表征,以进一步了解催化剂的理化性质,在此基础上,探讨催化剂表面的化学反应机理。

通过对本课题的研究,希望研发出具有高活性低成本的脱硝催化剂,这对NOx控制和环境保护有理论和实践的意义。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题以制备低温脱硝催化剂为核心,对scr法做系统研究。以a1203为载体,采用等体积浸渍法制备锰基催化剂,并加入助剂对催化剂进行改性,在微型气固相催化反应器对其活性进行测试,同时对催化剂进行表征,以进一步了解催化剂的理化性质,在此基础上,探讨催化剂表面的化学反应机理。

反应时通过质量流量计控制气体流速,然后混合的气体进入气固相微型反应装置与催化剂接触反应。催化剂活性测试是由烟气分析仪测定。活性测试中分析了反应温度使用寿命以及催化剂制备(包括焙烧温度及活性组分负载量)等方面对催化活性的影响。

实验中对反应温度,助催化剂成分,载体的性质和活性组分负载量进行考察,优选出适宜的反应温度窗口,助催化剂,载体和活性组分负载量。

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