1. 研究目的与意义
乙腈又名甲基氰,无色液体,极易挥发,有类似于醚的特殊气味,有优良的溶剂性能,能溶解多种有机、无机和气体物质。有一定,与水和醇无限互溶。乙腈会发生典型的腈类反应,而且它能够制备很多典型的含毒性氮的化合物,是一个重要的中间体。有机腈化合物会给人们带来的致癌和诱变危害,它已经被列为优先控制的污染物。渗透汽化是用于液体混合物分离的一种新型膜技术,是目前膜分离领域的研究热点之一。研究的目的和意义在于开发高浓度乙腈废水渗透汽化膜分离回收系统,获得高效分离回收废水中乙腈的工艺条件从而为高浓度乙腈废水的处理与资源回收提供可靠的技术支持,开辟高浓度乙腈废水处理的新途径。
2. 国内外研究现状分析
含腈废水的处理技术进展
1.概述
含腈废水是指含有机腈类的废水,主要产自丙烯腈,乙腈和苯胺基乙腈(其基本信息见下表1[1])等相关下游企业的工业生产过程。腈类有机物都具有毒性,并且都属于难以降解的有机污染物。随着近几年我国工业的快速发展,废水的排放也日益增多,含腈废水的处理也就变成了非常棘手的问题。本文就将含腈废水处理技术领域新的技术和工艺进行阐述,并对这些新技术进行展望。
表一 丙烯腈,乙腈和苯胺基乙腈的物理化学性质
物质 性质 | 化学式 | 熔点 | 外观 | 沸点 | 密度 | 饱和蒸气压 |
丙烯腈 | C3H3N | -83.6℃ | 无色液体,有刺激性气味 | 77.3℃ | 0.81 | 11.07(20℃)KPa |
乙腈 | C2H3N | :-45.7℃ | 无色透明液体,有类似醚的异香 | :81-82℃ | 0.79 | 13.33(27℃)KPa |
苯胺基乙腈 | C8H8N2 | 40℃ | 黄色固体 | 未确定 | 1.05-1.2 | 未确定 |
2.丙烯腈废水的处理
通常丙烯腈的生产废水,腈纶的生产废水,以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的塑料生产废水中都会含有大量的丙烯腈[2]。丙烯腈具有高毒性及潜在的遗传毒性,是环境中重要的有害污染物之一。国内在处理丙烯腈废水上面,有许多方法,例如:精馏法,电解法,臭氧催化氧化法,膜法等等。
2.1.精馏法
精馏法又被称之为分馏法[3],是利用分馏柱来分离沸点将近的组分。王毅[4]等人便是利用了精馏法对丙烯腈装置一段急冷水进行处理。处理的废水中主要含有乙腈,丙烯腈和大量重组分。这些物质的沸点分别为:乙腈81.6℃,丙烯腈77.3℃,水100℃,重组分则是高于120℃。在蒸馏釜内加热组分,并且控制温度,可以从分馏塔顶部的不同部位得到不同的沸点的组分,如此变达到了分离的目的。结果表明:蒸馏法去除COD的效果很好,馏出液的COD去除率高达95.2%,BOD5/CODCr增加了0.26,并且腈化物的去除率也达到了92%。
2.2.电解法
Wyatt[5] 曾研究丙烯腈生产装置汽提塔出水的物质组分,发现这种含腈废水中主要有8中有机物:丙烯腈,乙腈,氢氰酸,丙烯醛,乙醛,丙腈及聚合物等。其中的低聚物导致丙烯腈污水处理厂COD达不到排放标准,而氧化处理能够提高生物降解性。因此,罗臻[6]变提出了电解法,通过提高氧化还原电位,来加强氧化能力。她通过电芬顿反应处理丙烯晴废水,当废水pH在2,电流密度为6mA/cm2,H2O2的投加量为10mL/L,反应时间为90min时,TOC去除率能达到32.2%。用电催化氧化处理丙烯腈废水时,提高电导率,有助于反应,最佳投加电解质为Nacl,阳极采用二氧化铝,阴极为不锈钢时的处理效果最佳为19.8%。
2.3.臭氧催化法
丙烯腈废水中的大量难降解聚合物,难以降解。邵强等[7]人在中石化大庆炼化公司丙烯腈废水处理工艺中加入了由四级臭氧催化氧化塔构成的臭氧催化氧化单元,并采用自流方式运行。系统运行初期,出水COD的去除率可达54%,经过长时间高负荷运行后,处理效率会降至16%,但是在装置进行定期反洗后,COD的平均去除率在50%左右。
2.4.膜法
膜法是最近几年发展起来的一种膜分离技术。它能耗低,操作简单,不改变被处理物质的形态,没有二次污染以及可回收有用物质的优点,得到了很多研究者的广泛重视。国内的刘海洋等[8]利用疏水性聚丙烯中空纤维膜,考察了膜吸收法对丙烯腈废水中氰化物和氨氮的去除效果。结果发现:膜吸收法对氨氮的去除率高达93.3%,此外若先去除氰话务再去除氨氮,对氰化物的去除率低于70%,反之氰化物的去除率高达85.5%。
3.苯胺基乙腈废水的处理
苯胺基乙腈是一种染料中间体,它的最终产品靛蓝粉主要用于牛仔布染色,这种废水时一种高浓度难生物降解的以及废水,它的COD高达30000-50000mg/L。废水中的毒性物质较大,长期接触对人体会有较大伤害,排入环境则会对水体造成较大的危害。国内的苯胺基乙腈废水处理普遍采用组合工艺的方法去处理,本文论述了几种预处理的方法。
3.1.有机膨润土吸附法
方俊华等[9]人自制的有机膨润土对苯胺基乙腈生产车间的经离心缩合后的废水进行吸附处理实验,并且考察了废水的pH,有机膨润土投加量,吸附温度及吸附时间等因素对吸附率的影响。结果表明:当有机润土投加量为20g/L,废水pH为6.0,吸附温度为30℃,吸附时间为60min,此时COD及苯胺去除率分别达到23.3%及54.4%。
3.2兼氧-好痒工艺处理法
何强等[10] 采用了一套兼氧-好氧工艺处理了苯胺基乙腈产品过程中离心工艺和缩合工艺产生的废水。其中兼氧池具有较高的生物量,充分发挥了兼氧微生物对有机物的降解和转运能力,好氧生物处理采用的是SBR工艺。最后结果表明为:COD和NH3-N的去除率均超过了90%,出水COD≤150mg/L,满足了水质要求。
3.3. 铁碳微电解-Fenton法
方俊华[11]还用过铁碳微电解-Fenton法对某化工厂苯胺基乙腈生产中经离心缩合后的废水进行处理。是将铁屑和活性炭按一定的比例混合加入调节好pH值的苯胺基乙腈生产废水反应,反应后出水调解酸碱性至碱性,然后进行絮凝沉淀去除Fe3 Fe2 离子。然后铁碳微电解最佳条件下Fenton反应。实验结果发现:当铁屑投加量为300g/L,Fe/C质量比为2:3,反应75min为最佳反应条件。pH=4,30%H202 投加量15mg/L,在搅拌条件下反应60min,然后沉淀反应时调解pH为9,混凝沉淀75min。在这样的条件下反应48h,废水的COD和苯胺去除率分别在50%和70%以上。
4.乙腈废水的处理
乙腈是一种应用很广泛的有机化工原料,可以制成丙二腈应用于石油工业,油脂工业,医药,农药,染料等领域[12-13]。随着我国化工和医药行业的不断发展,乙腈的欲求量和用量也都逐年递增。目前工业上已经成形的处理方法是用精馏来回收提纯乙腈。同时有一些更加资源化的方法正在朝着工业化阶段迅速发展着,如:电解法,折流式超重力旋转床回收制药废液中乙腈的方法,以及膜分离法等[14]。
4.1..萃取精馏法
徐仁萍等[15]人发明了《萃取和精馏相结合分离乙腈废水的工艺方法》,并且获得了专利。这种工艺主要是将乙腈废水放入萃取罐中,先加适量的碱搅拌,把PH值调至中性。然后加入一定比例的二氯甲烷作为萃取剂,充分搅拌后,静置。混合液变会分层,上层为:水,少量乙腈,二氯甲烷,下层则为:二氯甲烷,乙腈和少量的水。二者放入不同的存储罐进行处理。下层萃取相放入精馏系统间歇处理,上层萃余相也要放入精馏系统处理,将少量的乙和二氯甲烷蒸发出来,最后釆出的乙腈含量能高达99.5%,水分含量0.08%以下。
4.2.变压精馏法
乙腈和水的共沸物随会随着压力的变化而变化,在工业上,就这种特性,采用两个不同操作压力的精馏塔达到了脱水的目的,称之为变压精馏法[16]这种方法首先是把即将粗乙腈先在减压塔中精馏,使得塔顶得到的水和乙腈的共沸物含水量较低,然后再将此共沸物放入加压塔精馏,塔顶蒸出的水和乙腈的共沸物含水量便较高了,这样便可以在塔底抽出含水小于510-4的乙腈,从而满足了市场要求[17]。同时也可以在传统的增压塔和减压塔之间增设一个碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的进料口,局部添加碱性化合物,从而脱除乙腈溶液中的微量酸性化合物[18]。
4.3.铱钽涂层形稳阳极电解含乙腈废水
目前国内电解方面比较先进的是中北大学化工与环境学院的段婉君等[19]人所采用了铱钽涂层形稳阳极来高效率的降解乙腈法。他们采用了四种不同材料的阳极(钌铱钛(Ti/TiO2-IrO2-RuO2),钌铱钛锡(Ti/TiO2-IrO2-RuO2-SnO2),铱钽钛(Ti/TiO2-Ta2O5-IrO2)和铱钽钛锡(Ti/TiO2-Ta2O5-IrO2-SnO2)),分别降解乙腈废水,并对其产物进行了研究,通过国标法测定不同时间段降解产物的COD值,比较了四种对乙腈废水降解效果的优劣。从而发现当涂层含有铱钽钛元素的电极对乙腈的降解效果最好,其最佳条件为:PH为6.60,浓度为每500ml水中含1.32ml乙腈,电压为4.10v,降解率可达69.0%。
4.4.折流式超重力旋转床回收废水中的乙腈
浙江工业大学化学工程与材料学院的陈正大等[20]人发明了一套折流式超重力旋转床回收废水中乙腈的工艺。这个工艺是通过加盐使乙腈-水分层,然后通过间歇操作得到乙腈产品。这套工艺的特点就是使用折流式超重力旋转床代替了传统工艺中体积大,效率低,能耗高的板式塔和填料塔。如此一来,整个工艺便相较于传统工艺变的更加方便和简单,运行成本也大大降低了,同时生产效率也得到了提高。通过工厂实验,得到的乙腈产品质量分数为99.5%,收率为85%,水中的乙腈质量分数低于0.1%,达到了工艺要求。
4.5.渗透汽化脱水法
天津渤海职业技术学院的涂郑禹等[21]人用渗透汽化和精馏的结合工艺处理乙腈废水进行了设计计算。计算结果表明当进料量为100kg/h,渗透汽化采用单板逐级串联操作,级数为31级,膜面积为12.4m2;在精馏工序中,理论塔板数为30块,预精馏塔最佳操作点回流比为0.5,进料塔板为11层,成品精馏塔最佳操作点回流比3.0,进料塔板12层时,乙腈的成品水分≤0.01%,足以满足工业化生产最优标准。
4.6.曝气生物膜反应器法
Tinggang Li等[22]采用曝气生物膜反应器来处理乙腈废水,这种反应器采用了疏水中空纤维膜无泡曝气扩散器以及生物膜生长载体。实验结果表明,随着微生物的适应环境,膜表面的乙腈负荷率可以上升到11.29g/(m2/d),废水中的TOC和TN的去除率分别达到了98.6%和83.3%。
4.7.渗透汽化脱除挥发性有机物法在乙腈废水方面的应用
在上述文章中,不难发现膜分离法在含腈废水处理领域有着很大的地位,其能耗低,操作简单,回收率高以及无二次污染的特点受到国内外许多研究者的追捧。其中渗透汽化的方法已经逐渐被研发出来应用于废水处理中。
渗透汽化[23]膜分离技术是最近几年才被研发出来的方法。渗透汽化的分离原理:具有致密皮层的渗透汽化膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流,料液侧(膜上游侧或膜前侧)维持常压,渗透物侧(膜下游或膜后侧)则通过抽真空的方式维持很低的气压。在膜两侧组分分压差的推动下,料液中各组分扩散通过膜,并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中的物理化学性质不同,它们在膜中的热力学性质(溶解度)和动力学性质(扩散速度)存在差异,因而料液中的各组分通过膜的性质也不同。这种工艺就是利用了膜的选择性,从而脱离出乙腈废水中的少量水该方法,不仅大大提高了分离的效率,而且操作起来相对简单,不会有二次污染产生,一次性分离效率较高[24]。渗透汽化膜分离技术是一种新型的膜分离方法,这种方法被认为是最有希望取代蒸馏的
渗透汽化法目前已经发现可以从多种水体系中脱除或者回收有机物(包括醇,酸酯,脂肪烃和芳香族化合物等)。目前,膜材料行业的专家已经开发了包括硅橡胶在内的多种膜材料。其中PDMS(聚二甲基硅氧烷)具有较好的耐热性,疏水性和化学稳定性,在醇类的渗透汽化研究和应用中被广泛采用。中国石油化工的王玉杰等[25]人用PDMS-P膜对低浓度的甲醇废水进行了渗透汽化分离,考察了操作温度,甲醇质量分数,废水流量对膜渗透汽化性能的影响。实验结果表明处理1.5L的废水,当废水流量为50L/h,温度为70℃,废水中甲醇质量分数为5.82%时,PDMS-P膜的渗透通量能够达到1887.2g/(m2.h),分离系数为4.8。此外,北京化工大学的刘铁勇等[26]人同样利用PDMS膜用渗透汽化的方法对脱除乙醇的传质过程进行了实验分析。他们采用的是PDMS/聚砜复合膜,整个实验考察了操作温度,料液温度以及流速对渗透通量的影响,并且对其中的传质过程进行了分析。最终实验表明,乙醇渗透通量随料液温度,浓度以及流速的增加而增加,而且在传质过程中,液膜阻力占总阻力的50%以上,表明液膜阻力对渗透汽化的影响较大。这些实验数据以及论文表明,用渗透汽化的方法脱除醇类有机物已经得到了证实。而国外学者M, Khayet等[27]人不仅研究了乙醇的渗透汽化过程,还把乙腈和丙酮作为了比较对象。在他们的丙酮,乙腈和乙醇的渗透蒸发分离研究中,明确的对乙腈-水混合物进行了渗透汽化分离实验。他们用Pervap 4060(200mm200mm)的商业密集平板聚合物薄膜复合膜来通过渗透蒸发的方法从水溶液中除去丙酮,乙腈和乙醇。该实验研究了进料浓度和进料温度对渗透蒸发性能,总渗透通量,水渗透通量以及有机物选择性的影响。在不同的进料温度和初始有机物进料浓度条件下测定了每种有机物和水混合物的总传质系数,并计算出了水与三种有机化合物在渗透蒸发过程中的活化能值。最后,发现了,在进料温度为40℃时,三种废水的有机选择性顺序为丙酮乙腈乙醇。由此可以推断出,采用PDMS的某种复合膜通过渗透汽化的方法有望对含乙腈废水进行资源化处理。
5.总结
目前我国对含腈废水的处理方法很多,但是处理效果不佳制约了腈类产物的下游产业发展。因此需要研究出更多可行的方法来解决这一问题。通过上文,可以总结出以下几点:
①处理丙烯晴废水时,膜吸收法的可回收性以及其处理高浓度丙烯腈废水的能力具有广泛的前景,应加大力度对其处理性能和影响因素进行研究,加快工业化进程。
②处理苯胺基乙腈废水时,兼氧-好氧工艺在工业上运行简单,成本较低,在有机化工废水处理领域有一点的前景和指导意义。
③处理乙腈废水时,渗透汽化法从废水中回收乙腈,具有资源化,效率高、能耗低,无二次污染物的特点。而这也可能成了今后乙腈废水处理和回收的主要研究方向。
参考文献
[1] 王箴. 化工词典. 北京:化学工业出版社, 2010
[2] 王科,沈峥,张敏,等.丙烯腈废水处理技术的研究进展.水处理技术,2014 ,40(2) 8-14.
[3] Taylor R.,Krishna R.Modelling reactive distillation.Chemical Engineering Science,2000,22(55):5183-5229
[4] 王毅,倪桂才,康守方,等.高浓度有机氰废液处理技术研究.抚顺石油学院学报,
2001,21(3):25-27
[5] Wyatt J.,Knowles C.Microbial Degradation of Acylonitile Waste Effluents: The Degradation of Effuents and Condensates from the Manufacture of Acrylonitrile.
International Biodeterioration and Biodegradation,1995,2(35):227-248
[6] 罗臻,李婷. 电化学法处理丙烯腈废水研究. 绿色科技, 2015,0(1):178-180
[7] 邵强,陆彩霞,陈爱民,等.臭氧催化氧化工艺在丙乙腈废水深度处理中的应用.山东化
工,2015,44(19):140-143
[8] 刘海洋,何仕均,杨春平,等.膜吸收法去除丙烯腈废水中的氰化物和氨氮.中国给水排水,2010,26(15):86-88
[9] 方俊华,陈薇,龙腾锐.有机膨润土吸附处理苯胺基乙腈生产废水.环境程学报,
2012,6(6):1823-1828
[10] 何强,李健,李惠鹏. 兼氧好氧工艺处理苯胺基乙腈废水.中国给水排水,
2004,2(20):79-80
[11] 方俊华,刘兰,穆军伟. 铁碳微电解-Fenton法预处理苯胺基乙腈生产废水.环境工程学报, 2013,7(7):2401-2407
[12]张婧,周振瀛.乙腈的综合利用.精细石油化工,1996,(4):47-49
[13]白聪丽,张奔,罗艳.高纯乙腈的应用及其提纯与精制工艺.山东化工,2010,39( 3): 22 - 27
[14]李华青,孙纯红,吴绍帅.工业废弃乙腈回收提纯工艺技术研究进展.山东化工,2017,
46(9): 62-64
[15]陈翠仙,韩宾兵.渗透蒸发和蒸汽渗透.北京:化学工业出版社,2004
[14] 徐仁萍.乙腈回收新工艺. 天津化工, 2010,24(5):35-36
[16] RepkeJ., KeinA., BogleD., etal.PressureSwingBatchDisti-lationfor
HomogeneousAzeotropicSeparation.Chem EngResDes,2007, 85(4):492-501
[17] 卢英俊,孙小方,潘海天.乙腈生产及其精制工艺研究进展.科技通报,2014( 3): 12
-18
[18] 王彦娟,周沛,方岩雄,等.高纯乙腈的研究与生产进展.中国化学会全国生物
医药色谱学术交流会( 2010 景德镇) 论文集,2010:2
[19] 段婉君,柴涛,冯一伟, 等.铱钽涂层形稳阳极电解含乙腈的模拟废水.科学技术与
工程, 2016,16(27):312-315
[20] 陈正达,隋立堂,徐之超,等.利用折流式超重力旋转床回收乙腈工艺的研究.浙
江化工,2008,39(1):4-6
[21] 涂郑禹,夏君,孙玉春,等.乙腈废液渗透汽化脱水过程工艺设计.南开大学学报 ( 自然科学版) ,2014 0(6): 53-58
[22] Li T.,Liu J.,Renbi B.,et al.Membrance-aerated.biofilm reactor for the treatment of tectonitrile wastewater.Environ Sci Technol, 2008,42(6):
2099-2104
[23]DrioliE.膜接触器---原理、应用及发展前景.北京:化学工业出版社,2008
[24] 张庆武,曹蕊.乙腈脱水新工艺的研究.过滤与分离,2011( 1):42-44.
[25] 王玉杰,张新妙.渗透汽化复合膜分离废水中的低浓度甲醇.化工环保,200929(6):496-499
[26] 刘铁勇,刘丽英,丁忠伟等.PDMS复合膜水中脱除乙醇渗透汽化传质过程分析.北京
化工大学学报,2007,34(3):230-233
[27] Khayet M.,Cojocaru C.,Zakrzewska-Trznadel G. Studies on pervaporation separation of acetone, acetonitrile and ethanol from aqueous solutions. Separation and Purification Technology, 2008,2(63):303-310
3. 研究的基本内容与计划
研究内容:
研究利用渗透汽化从工业污水中回收乙腈的方法,废水经过适当的预处理,流经渗透汽化组件,将乙腈蒸出,最后控制反应条件采用冷凝形式回收乙腈,并对回收产物乙腈进行分析。开发高浓度乙腈废水渗透汽化膜分离回收系统,获得高效分离回收废水中乙腈的工艺条件,一方面可以实现乙腈的可持续循环利用,减轻向水体排放有毒有机物,另一方面在乙腈回收过程中实现了废水的处理和资源化。
研究计划:1.资料查阅和文献综述,建立研究方案
4. 研究创新点
利用渗透汽化从工业污水中回收乙腈的方法,废水经过适当的预处理,流经渗透汽化组件,将乙腈蒸出,最后控制反应条件采用冷凝形式回收乙腈,并对回收产物乙腈进行分析。开发高浓度乙腈废水渗透汽化膜分离回收系统,获得高效分离回收废水中乙腈的工艺条件,一方面可以实现乙腈的可持续循环利用,减轻向水体排放有毒有机物,另一方面在乙腈回收过程中实现了废水的处理和资源化。
课题毕业论文、开题报告、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。