1. 研究目的与意义
研究背景
新烟碱类杀虫剂是继有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂之后第四大类重要杀虫剂，其发现具有里程碑式的意义[1]。全世界第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉由德国拜耳公司在1984年以nithiazine为先导研究开发出来，具有杀虫广谱、活性高、选择性好、杀虫有效时间长、对哺乳动物毒性低等特点。1991年，吡虫啉一上市就深受农药企业和种植户的喜爱，到了2014年，新烟碱类杀虫剂已经占领了全球25%的杀虫剂市场。新烟碱类杀虫剂是以天然烟碱为基础，开发、筛选并合成出来。烟碱，又称尼古丁（nicotinods），化学名称3-(1-甲基-2-吡咯啉基)-吡啶。而新烟碱类杀虫剂是一种抑制剂，作用标靶为昆虫烟碱乙酰胆碱受体（nachrs，广泛分布于昆虫中央神经系统突触神经纤维网），作为一种神经毒剂，通过选择性控制神经突触后膜上的烟碱型乙酰胆碱受体，使昆虫中枢神经系统的正常传导受到阻断，从而导致有害昆虫死亡。新烟碱类杀虫剂随着其频繁大量的使用，导致了靶标抗性、污染环境、危害人类生命健康等一系列问题的出现。吡虫啉（化学名称为1-（6-氯-3--吡啶甲基）-n-硝基咪唑-2-亚胺）和噻虫嗪（化学名称为3-(2-氯-噻唑-5-甲基)-4-n-硝基亚胺-1，3，5-噁二嗪）作为第一代和第二代新烟碱类杀虫剂的代表性药剂，分别具有氯吡啶结构和氯噻唑结构。吡虫啉的药效基团为硝基亚胺，r1和r2直接相连，杂环部分为6-氯-3-吡啶甲基（cpm），这也是第一代新烟碱类杀虫剂共有的结构特征[2]。噻虫嗪属于噻烟碱类化合物亚型，其药效基团跟吡虫啉一样都是硝基亚胺，不同的点在于在噻虫嗪的结构中，在r1和r2之间插入的o原子，以及在5位n原子上引入的甲基，这些均提高了噻虫嗪对刺吸式害虫的活性；其杂环部分为2-氯-1，3-噻唑-5-基（ctm），噻虫嗪对咀嚼式口器害虫的杀虫活性因为该结构的引入而得到了提高。吡虫啉和噻虫嗪等新烟碱类杀虫剂具有低的脂水分配系数（logp）值、难以被质子化以及药效基团带负电等特性，这是由其结构特征决定的，使得它们具有良好的内吸传导性以及高的选择性和生物活性。
高级氧化技术（advanced oxidation processes, aops）的基本原理是利用光、电、微波、催化剂等的协同作用在体系中生成具有较强氧化能力的自由基，如硫酸根自由基（so4-）和羟基自由基（oh）等，随后通过自由基与有机污染物之间的加成、取代、电子转移等反应，使污染物分解成小分子或者直接矿化[3]。近几十年来，高级氧化技术因其处理污染物具有快速、高效、稳定性强、对环境污染小和成本低等特点而受到了广泛的关注。其中，过一硫酸盐(pms, hso5-)和过二硫酸盐(pds, s2o82-)等过硫酸盐，相比于其他传统污染物处理技术，因为结构中均有o—o键，虽然在常温下比较稳定，且反应速率较低，对污染物的降解效果一般，但是ps一经活化，o—o键将会断裂并且在体系中产生氧化还原电位更高的so4-和oh，使得其氧化降解能力大大提高。活化ps技术具有效率高、速度快、反应彻底、选择性小且作用条件温和等优点，作为一种新型aops被广泛应用于环境污染修复与治理。
2. 研究内容和预期目标
主要研究内容
本课题主要研究氮掺杂碳纳米管在活化过一硫酸盐和过二硫酸盐降解水中吡虫啉及噻虫嗪，包括以下三个方面：
（1）以氮掺杂碳纳米管为吸附剂，进行吡虫啉和噻虫嗪在吸附剂上的吸附动力学、等温线实验，采用动力学、等温线方程进行拟合，比较其吸附差异；
3. 研究的方法与步骤
| （1）吸附预实验：298 k室温下，分别取6 ml的1000 ppm的噻虫嗪、吡虫啉溶液于1000 ml锥形瓶中配置成6 ppm的溶液，将配置好的溶液移取38 ml至40 ml玻璃瓶中，将10 mg原始碳纳米管和氮掺杂碳纳米管投入移取好的玻璃瓶中，调节摇床转速为400rmin-1，每隔一段时间后进行取样（1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h），然后将取得的样品在0.22 micro;m水系滤膜下过滤，最后用岛津lc-20at高效液相色谱仪检测。得到每个时间点的浓度，观察得出这两种新烟碱类农药的吸附平衡时间。 （2）吸附实验：298 k室温下，分别取0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3 ml的噻虫嗪、吡虫啉溶液（浓度为1000 ppm）于250 ml容量瓶中，配置成浓度为1、2、4、6、8、10、12 mgl-1的溶液，将配置好的溶液移取38 ml至40 ml玻璃瓶中，称取10 mg原始碳纳米管和氮掺杂碳纳米管并记录称量数据，将称量好的原始碳纳米管和氮掺杂碳纳米管分别投入移取好的玻璃瓶中，调节摇床转速为400 rmin-1，经过24 小时后进行取样，然后将取得的样品在0.22 micro;m水系滤膜下过滤，最后用岛津lc-20at高效液相色谱仪检测。得到不同浓度下的峰面积，观察得出每种新烟碱类农药的吸附平衡时的吸附量。 （3）降解实验：298 k室温下，分别取1000 ppm的噻虫嗪、吡虫啉溶液于1000 ml锥形瓶中，将10 mg氮掺杂碳纳米管投入配置好的溶液中，调节磁力搅拌器转速为400 rmin-1，待吸附平衡后，加入3过一硫酸盐/过二硫酸盐，反应预定的时间后，迅速加入30 micro;l的硫代硫酸钠对pms进行猝灭，然后将取得的样品在0.22 micro;m水系滤膜下过滤，最后用岛津lc-20at高效液相色谱仪检测。采用控制变量法，改变氮掺杂碳纳米管投加量（10mg、20 mg、30 mg）、溶液初始ph（3、5、7、9、11）及溶液中的阴离子（cl-、so42-、hco3-），依次进行上述降解实验。
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4. 参考文献
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