150m3/d制革化工废水处理工艺设计开题报告

1. 三大工业废水概况

随着我国改革开放与经济迅猛发展，中国已成为工业产品需求的大国与工业产品出口大国。伴随着轻工业、制造业工业的发展带来的显著经济效益的同时，造纸、印染、制革工业产生的大量污染物，工业污染污染问题也日益凸显。造纸、印染、制革工业废水，这三种工业废水都具有成分十分复杂，难以进行生物处理，对环境危害较大。

1.1造纸废水

制浆造纸是在造纸各阶段由于冲洗所排出的各类废水的综合废水。制浆造纸过程主要包括备料工段、制浆工段、洗涤工段、筛选工段、漂白工段、抄纸工段等^[1]。制浆造纸废水根据工序工段大体上可分为：备料废水、制浆废水（蒸煮工段废液）、中段废水（洗涤净化水、筛选废水及漂白废水）、造纸白水，除了以上几种污水还有污冷凝水、末端废水等，各工段废水由于使用药剂与工序不同，污染特征差异较大，其所含有的污染物也各不相同。在造纸过程中对于不同的纸种还有制浆工艺，如果制作不同纸种、使用不同的原料、选用一样的制浆方法以及各个纸厂选用的各有差异的化学药品，都会造成各个纸厂废水性质有很大的不同。

各方面因素的累计，致使制浆造纸工业废水的成分复杂、污染物多、色度大、可生化性差、悬浮物（SS）多，并含有毒性物质，带有异味^[2]。如果不加以处理直接进入生态系统，会危害水生生物的正常生长，破坏当地生态平衡，同时影响工农畜牧业和居民用水与环境景观。

1.2印染废水

印染废水，一般来说是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂所排出的废水。印染废水一般分为：①退浆废水②煮炼废水③漂白废水④丝光废水⑤染色废水⑥印花废水⑦整理工序废水。其排放水量较大，每印染加工1t纺织品耗水100t～200t，其中80％～90％成为废水，并且污染物总量也最多^[3]。这些废水组成非常复杂，它们由各种类型的染料，化学添加剂，悬浮固体颗粒组成，导致COD变化大、PH高、色度大、有机物含量高、水温水量变化大^[4]，从而会影响了废水的处理效果。

由于印染废水具有致突变特性的高毒性，饮用被这些废水所污染的水非常危险。水中还存在可能对人类和环境造成风险的染料，它们可能具有潜在的致突变性、过敏性、致癌性;废水中的盐还可能使土壤受到污染。总的来说它对水生生态系统的影响不容忽视^[5]。

1.3制革废水

制革废水的来源可以分为三个工段：鞣前准备、鞣制阶段和鞣后整饰工段，这三个工段分别产生的废水和间歇排出的废水，即为制革废水。制革废水主要来自于鞣前准备的阶段，该过程包括生皮浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化、脱脂等工序，在这几道工序中脱灰和软化工序废水排放量最大，废水中悬浮物浓度高、污染物成分复杂、负荷高，是处理难度大的重污染废水^[6]；而后进入鞣制阶段，这一过程的废水主要来自水洗、浸酸、鞣制，该工段耗水量较小，却是含重金属铬的有毒废水产生的主要工段^[7]；最后，鞣后整饰工段包括复鞣、中和、挤水、染色、加脂等工序，这一阶段产生的废水中主要污染物为化学染料残液、有机物、油脂和氨氮，产生色度较高、有机物浓度较高的废水^[8]。制革工艺按操作过程也可以分为两部分：湿操作和干操作，主要运用于鞣前准备阶段与鞣制阶段的湿操作是废水产生的主要来源，具有污染物浓度高、废水色度高、废水毒性大和含有较多油脂的显著特点^[9]。

制革废水还积蓄着大量难生物降解的物质，如单宁、六价铬、三价铬、硫化物和木质素等。在铬鞣工序中，通常有超过 40%的铬盐未被利用最终被排放至废水中，对环境造成了极大破坏的同时，还极大地浪费了资源。

制革废水的特性主要为:水质、水量变化大、可生化性较好、悬浮物浓度高、含S2-

2.废水处理工艺

2.1好氧生物处理技术

2.1.1序批式活性污泥法SBR法

序批式活性污泥法（SBR法）皮革污水处理工艺是一种改良型的活性污泥法，此概念最早出现于上个世纪，由美国知名大学RIrvine 博士后续研究发展起来。^[11]

一般而言，序批式活性污泥法（SBR法）皮革污水处理工艺的操作流程有以下5点：

进水：即在皮革废水进入 SBR 反应器与活性泥混合之前，确定 SBR 反应器中的上清液已排空，进入待机进水处理的状态。此时可以将皮革废水放入

反应：即在完成上述进水步骤后，使污水的水位达到设定好的水位上，之后正式进入反应流程。

沉淀：即在完成反应的工序后，停止搅拌动作，进而使污泥与废水分离开来，进行沉淀工序。此类型的沉淀过程一般效率与质量要比常规类型的沉淀池更加高，并且可以最大限度保障污泥的活性。

出水：在完成沉淀步骤之后立即排除反应器内的上清液，并将反应器内的水位线降到最低值。

待机：在结束上述四大步骤之后，使 SBR 反应器处于待机的状态当中，此时不难发现活性无比的表面积慢慢扩大，目的是为下个周期运行做充足的准备。

2.1.2生物膜法

生物膜法是在反应器内设置固体填料，微生物附着在固体填料的表面进行生长繁殖，形成一层生物膜，生物膜可以利用废水中的有机物，达到净化水质的目的。生物膜反应器主要包括生物滤池、生物转盘和生物接触氧化等。

用混凝气浮－生物接触氧化工艺处理制革废水，COD 去除率可达到80% ，BOD 去 除率 可 达 到 90% 以 上，硫化物去除率可达到 96% 以上。这种方法与传统活性污泥法相比，产泥量少、抗冲击负荷、不存在污泥膨胀，适合对中小型制革厂废水进行处理。^[12]

2.1.3接触氧化法

触氧化法是介于活性污泥法与生物膜法之间的生物处理方法。接触氧化法具有较强的抗冲击负荷能力，污泥生成量少，无污泥膨胀，设备容易维护管理，但如果设计不当，易产生堵塞。

改法对有机物去除率 BOD5于95% 左右，CODCr于 92% 左右，硫化物于 98% 左右。生物接触氧化法的充氧效果好，容积负荷较高，处理过程时间短，净化效率较高，适合中小型制革厂废水处理。

2.1.4氧化沟法

所谓的氧化沟指的是一种封闭性的环形沟渠，是将活性污泥与污水搅拌在一起循环流动，也属于改良后的活性污泥法^[13]。最早诞生于上个世纪的波兰。在运用此类皮革废水处理工艺时，需要注意的是皮革废水出水时和进水沉淀时都应在氧化沟内完成，而无需建设二沉池。

由于氧化沟具备反硝化的特性，因而污泥的沉降性能佳，且处理流程相对简单，在节省大量人力、物力的同时，最大限度降低了投资费用，可谓是一举两得。与此同时，氧化沟处理技术的处理效果甚佳，硫化物的去除率高达99.99%，而 COD 的去除率高达 80% 以上

2.2制革废水厌氧处理技术

厌氧生物处理工艺是利用厌氧菌与兼性厌氧菌的代谢作用，使有机物在产甲烷菌、产乙酸菌和水解发酵菌的共同作用下，逐步分解为甲烷和二氧化碳等小分子物质，显著改善废水的可生化性^[14]。并且厌氧处理工艺污泥产量少、能源消耗低、占地面积小、投资少、耐冲击负荷、工艺稳定，适用于处理高负荷废水，UASB反应器还可以回收利用沼气，具有很多好氧处理工艺没有的优点。

Mahmoud A. El － Sheikh 等人使用二级 UASB 处理工艺，针对在埃及的众多小型制革企业排放的不同性质的废水，调查研究了此工艺的可能性。UASB 的个反应器实行串联，试验进行了1a，经 过 12h 后，进 水 中COD 浓度可达到排入下水道的程度^[12]。

厌氧生物处理技术虽然成本低、效率高，但通常要与好氧生物处理技术相结合才能达到预期的效果。随着厌氧技术的发展，可在脱氮除磷的同时收集沼气等能源，获得一定的经济效益和环境效益。

3.工程实例

3.1 《UASB反应器处理乙二醇废水》

该厂生产过程中产生大约 15m3/d 的废水，该废水中的 COD 主要由乙二醇（主要污染物）、二乙二醇（少量）、一四丁二醇（少量）、辛醇（少量）、邻苯二甲酸（微量）产生的。以上这些污染物除了邻苯二甲酸其它都是低链烃衍生物，且都是醇类有机物，资料显示 B/C>0.6，可生化性较好。

原废水的水污染物浓度高且其含有的醇类有机物与水互溶，一般处理工艺达不到理想效果。本工程中所用的是“预处理－厌氧UASB 反应器－曝气沉淀－膜生物反应－活性炭吸附处理” ^[15]，可用于处理类似的乙二醇废水，确保出水水质达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。

3.2《高比例难降解工业废水处理厂生化系统升级改造研究》

生产废水包括印染废水、制革废水、制药废水及其他工业废水，其中以印染废水为主，占总污水量的70％～80％。其水质组分复杂，难生物降解物质多，水量水质波动大，色度深，可生化性极差，且含有毒物质，给后续的生物处理带来了很大困难。

工程在改进前，水解酸化池中活性污泥浓度低，无法发挥作用。营养物质匮乏，氧化沟微生物活性差。工程在经过改造后使用的工艺是“预处理－水解酸化池－接触氧化池－氧化沟－深度物化处理”同时向氧化沟中投加药物补充营养物质。经实际运行结果表明在改造后出水水质指标均满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）的一级A排放标准^[16]。

3.3《某工业园区皮革废水深度处理工程设计实例》

在园区内有两厂废水需要处理。由于各皮革企业生产工艺、 污水预处理工艺不同，皮革生化出水水质差别较大， 有较多难生物降解有机物、 较高浓度硫化物和氯化物等毒性物质， 可生化性较差， 深度处理难度较大。

COD、 NH3－N、TN 的深度去除是本工程难点所在。此工业园区污水处理厂采用“预处理－水解酸化－两级生化系统－气浮－臭氧氧化－曝气生物滤池－反硝化深床滤池”组合工艺对其进行深度处理^[17]，工程运行结果表明，系统运行稳定，出水水质达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准

4.工艺流程确定

本课题的来水为皮革化工企业生产的废水，根据调查水质数据如下表。水体有较高的COD，但是水体本身的可生化性差，B/D=0.175。对于难降解和不可生物降解的有机废水，具有超氧化能力的高级氧化工艺可以将生物难降解废水转化为可生物降解形式(部分矿化)，从而增强可生物降解能力^[18]。如臭氧氧化法对污水色度与高浓度有机污染物的去除有较好的效果^[19]，能够降低水体毒性，增强水体的可生化性。在《Fenton-SBR工艺处理高浓度聚乙二醇废水的研究》中Fenton氧化法也对难降解高浓度有机废水进行了部分氧化^[20]，使后续处理工艺中的废水可生化性大大提高。

由于本课题水质与《UASB反应器处理乙二醇废水》中废水成分相似，可以选用相似的处理工艺，“预处理-平流沉沙池-厌氧生物反应器-两级好氧处理- -深度处理”的工艺

4.1预处理

可选用臭氧氧化或Fenton法，在经过高级氧化工艺后也可引入其他可生化性好的来水或进行均质调质，进一步提高废水可生化性，增强后续工艺处理效果。

4.2平流沉沙池

去除水中的泥沙悬浮物，保护后续处理工艺的稳定运行，选用较为简单的平流沉砂池降低建造费用与运营费用。

4.2厌氧生物反应器

在流程开始选用厌氧工艺将可以将 COD 大部分去除，从而降低后续好氧生物系统的负荷，降低能耗及剩余污泥的产生量。对于难降解废水可采用水解酸化池或者UASB反应器。

4.3两级好氧处理

由于厌氧处理后废水仍含大浓度较高的 COD，因此后段有机污染物必须通过好氧处理来去除。两级好氧处理可以用更少的水力停留时间，输出水质更为稳定的水。

4.3.1生物接触氧化池

生物接触氧化法的优势较为突出，其拥有生物膜法以及活性污泥法的特点，在生物膜处理环节中，微生物会以固态的形式吸附在填料的内部，其可以吸收不同的污染物质，减轻了后续的处理过程^[21]。

生物接触氧化法具有较高的污水处理效率，但是抗冲击效果较差^[22]，设置在厌氧生物反应器之后可以极大程度上保证稳定运行。

4.3.2 传统活性污泥法

采用传统的推流式曝气池 二沉池，降低设备投资及运行成本

4.4深度处理

深度处理设备可选用活性炭过滤吸附器，水质进水可生化性差，如果水质出现波动，容易造成出水水质不达标，在生化处理之后加上活性炭过滤进行进一步处理，确保出水稳定达标。在本身出水达标的情况下可以关闭活性炭过滤设备。

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