PSS类地聚物的制备及性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1．引言

地聚合物最早由法国的 Davidovits J 教授在研究古罗马建筑和埃及金字塔时提的。地聚合物的原意是指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物(Mineral polymers)，故此人们将地质聚合物又称为地聚合物(geopolymer)，是近年来新发展起来的一类新型无机非金属材料。

在20世纪80年代，Joseph Davidovits采用碱激发高岭土与特定浓度的氢氧化钠溶液混合制备出一类具有类沸石三维网状结构的新型水硬性胶凝材料，并将其称为地聚合物。这类材料在制备过程中无需两磨一烧，而且具备胶凝材料的胶结性能，具备有机高分子材料的键联结构，其高强、高韧、耐腐蚀、耐火、重金属固封等优异性能使得地聚合物可广泛应用于建筑材料、固封核废料、废弃物处理和航空航天材料等领域。和硅酸盐水泥相比，地聚合物制备的能耗和CO₂排放量大为降低（其CO₂排放量比硅酸盐水泥低6-9倍），粉尘及有害气体排放量也极低，其巨大的发展前景受到国内外学者的广泛关注。^[6,8]

2．概述：

2.1．地聚合物的结构

地聚合物材料即为SiO₄与AlO₄构成之四面体结构并共享一个氧原子，以形成

-Si-O-Al-的架状结构。在聚合过程中，Al带三价正电，其周围与四个O原子相接，

而使结构带一个负电，此时可藉由阳离子Na或K来平衡结构中电荷的不平衡，如图

所示。

Davidovits J 以硅铝比为依据对地聚合物进行了系统的划分如下图，将地聚合

物的长链结构分为 3 种类型：硅铝长链，即 PS(Si/Al=l)，双硅铝长链，即

PSS(Si /Al=2)和三硅铝长链，即 PSDS(Si/Al=3)，如图所示。^[1，3，4]

地聚合物的分类

2.2.PSS类地聚物

地聚合物有经验结构式：M_n{-(Si0₂)_z-AlO₂}_n.wH₂O。z为1,2或3，M为钾或钠

等一价阳离子；n为缩聚合度。当z为2时，被称为聚硅铝硅氧体，简称PSS ^[5,7]

据文献，制备（Na,K）-PSS的方法就是制备硅铝酸钠/硅铝酸钾的水中混合物。

按照摩尔比反应性混合物的氧化物摩尔比如下：（Na₂O,K₂O）/SiO₂ 0.20-0.28

SiO₂/Al₂O₃ 3.5-4.5

H₂O/(Na₂O,K₂O) 15-17.5

(Na₂O,K₂O)/Al₂O₃ 0.8-1.20

2.3.地聚合物的性能

2.3.1.机械强度高

无机聚合物具有高早强特性，可在短期间内达到很高的强度，硬化4小时后可达

到养护28天之强度的70-80%^[12]。一般来说，其抗压强度比普通水泥高很多，可

达到30-100MPa。

西安建筑科技大学的李海宏^[19]以工业废弃物粉煤灰和煤矸石为原料制备了地

质聚合物并研究了原料硅铝比对聚合反应的影响，结果表明：当水玻璃模数为1.5，

水灰比为0.26，激发剂与粉煤灰之比为0.20时，材料28 d抗压强度为109.84Mpa。

2.3.2.能有效的固封重金属离子和核废料

地聚合材料产物相由复杂而致密的多相组成，聚合产生的多维孔状结构可以有效

地把金属离子固封在空腔中。同时骨架中的铝离子也能吸附某些金属离子以平衡铝

（ 3价，四配位）所带的负电荷。研究还发现尽管地聚合材料基质对各种金属元素

都有较好的固封作用，但固封效率因元素原子半径不同而有所差异。^{[2，13，24]}

由 Xu 等人针对四种重金属离子于无机聚合物内的溶出试验结果显示，碱性溶液

浓度对于固化重金属离子有很大的影响，尤以 Cu 及 Cd 为最，其次为 Pb 及 Cr。

且在初期硬化过程中，高 pH 值的固化效果又较低 pH 值佳。然而 Pb 及 Cr 受到碱

性溶液 pH 值影响较低，在所有结构中其溶出情形皆有相似的结果 。刘斯凤，王培

铭等人通过宏观实验结果和FTIR和XPS在粉煤灰地聚物固封镍离子的机理研究中指

出镍离子和粉煤灰地聚物之间产生高度的聚合作用，其中镍离子参与硅酸聚合的可能

性很大，揭示了粉煤灰地聚物非常适合固封镍污泥。^[14]

2.3.3.耐久性良好

地聚合材料特有的网络聚合结构，特有的网状三维结构也有效地避免了普通水

泥因金属离子迁移而引起的碱集料反应。并且使其在保持了较低的收缩率和膨胀率的

同时，具有更好的抗冻融作用。因此，地聚合材料具有良好的耐久性能。

2006 年自然杂志（NATURE, vol. 444, 793）报导了 Barsoum 等人利用扫描式电

子显微镜及穿透式电子显微镜观察分析 Giza 金字塔的样品发现其并非石灰石，而是

类似混凝土的物质。Davidovits 认为此种孔隙高的人造材料极可能是类似无机聚合

物的材料，也是造成古代的建筑物能经久耐用的主要原因。^[15]

2.3.4.热稳定性好、耐高温、耐酸性好

其导热系数为 0.24-0.38W/mK，可与轻质耐火薪土砖(0.3-0.4/mK)相媲美。

所用原料为天然铝硅酸盐矿物或工业固体废物，因而材料具有良好的防火性能。能够

在1000℃高温下，保持材料的物理和化学性能不变^[7]。地聚合物网络结构中SiO

和Al-O在室温下较难酸(HF酸除外)反应，可以用其制造耐酸材料。

祁学军，彭小芹^[10]等在地聚合物基厚涂型钢结构防火涂料的制备研究中研制了

以水玻璃激发偏高岭土生成的地聚合物为基料的非膨胀型防火涂料。表明，该防火涂

料的耐火时间达到2．8 h(厚度为25 mm)，耐火性能良好，粘结强度高，干燥时间短，

耐碱、耐冷热循环性能满足GB 14907--2002标准要求。

2.3.5.快速凝结

地聚反应过程中．溶胶的形成和脱水反应速度比较快，网络骨架比较容易形成，

另外微波、加热、干燥对反应都有促进作用。因此可快速制得高强度制品。应用于机

场、道路、桥梁和军事设施的快速修建与修复等。^[16]

3.地聚合物反应机理

法国 Davidovits J 提出的解聚一缩聚机理，一个最简单的地聚合反应的

发生至少需三种原料，即铝硅酸盐粉体，反应前驱物和碱激活剂。以制备(Na,K)PSS

为例说明其反应机理。如图所示：

反应大致分两步进行：（1）铝硅酸盐在碱性溶液中溶解扩散形成凝胶相；（2）

发生缩聚反应，形成聚合物。反应实质上是硅氧键和铝氧键断裂并重组的过程。作为

一个放热脱水的缩聚过程，该反应的传质为水，在反应中少量的水以结构水的形式取

代[SiO₄]中的一个氧的位置，大量水则排出需要指出的是，由于原料的不同或反应条

件的差异，具体的反应机理和最终生成物不尽相同，但主要反应为上述反应。^[21,23]

4.地聚合物材料的生产工艺

地聚合物材料的生产工艺如图所示：

一般有两种制备方法：1,、常温常压法 2、水热合成法

制备地聚合物材料的原料主要为含铝硅酸盐的天然矿物或废渣(如粘土、矿

渣、火山灰、粉煤灰、硅灰等)。这些原料在碱性激活剂(包含第一族或第二族金属离

子的碱性物质或有机碱)水溶液的作用及低于150度的反应条件下，发生硅氧和铝氧

键的断裂一重组反应(地聚反应)，从而形成具有连续三维网络结构的无机大分子缩聚

材料体。^[25,27,29]

5．应用

由于具有多项优良的性质，因此广泛地被应用于各种领域中，如土木工程或隧道

工程中的防火材料、结构补强及维修、混凝土、预铸墙、建筑用砖、被覆材料或保

护钢铁结构物，环境工程中的固化有害废弃物及重金属吸附，化学工业中的抗酸碱

及化学腐蚀的管线或天花板、管道、地板材料等，以及装潢材料、艺术品等相关领

域上，应用的范围十分广泛。若依照其 Si：Al 的比率大小，可应用的领域如表所

示^[17,26,28]。

6.展望

地聚合材料生产工艺具有节约资源能源、不破坏环境，而且更有利于环境的优

点，是一类可持续发展的绿色材料。作为一种高性能材料，地聚合材料具有高强

度、低收缩率、耐酸碱腐蚀、隔热耐热性好、耐久性优良等优点，因此，地聚合材料

是一类非常有前途的绿色高性能材料。但也存在了一些问题，如价格问题、表面

泛霜问题、快速凝结问题、强度波动问题，与高分子材料相比脆性较大等,未来研究

可在以下方面开展：

①针对很多工业固体废弃物都可以作为地聚合材料生产的原料，可以开展以污泥、建

筑垃圾等为原料制备地聚合物的研究。针对原材料物相复杂多样的特点，建立制品性

能与原料配比，工艺路线、物理性质之间的定量关系，为地聚合材料的产业化提供重

要的数据。

②针对所用碱激活剂成本高的特点，寻找并筛选出廉价、高效的替代品。

③机理研究。运用红外分析，²⁹Si 魔角核磁共振，电子衍射、热分析、高分辨率扫

描电镜、比表面积测定仪等分析方法来了进一步加深对反应机理的认识。^[18,20,22]

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题主要研究地聚物中常见的PSS类地聚物制备过程及其性能检测。主要通过不同

原料的配比及水灰比和养护温度等参数的变化探讨地聚物结构和性能的变化规律，以

抗压强度、抗渗性能、抗冻融性能为指标对pss类地聚物材料进行研究，为后期实际

利用工业原料制备地聚物研究奠定基础。

研究的问题：

1、以纯的化学试剂且含硅和含铝原料为主，制备出相应的纯PSS结构的地聚物；

2、探讨不同的原料配比对地聚物结构的影响；

3、探讨不同的水灰比对地聚物结构及性能的影响；

4、实验研究不同的养护条件（温度和时间）对地聚物结构及性能的影响规律。

实验原料：硅酸钠、铝酸钠、、氢氧化钠等

分析表征：X一射线粉末衍射分析(XRD)、抗压强度分析、红外光谱分析(IR)等

实验方案：

1、纯PSS类地聚物的制备参数研究

（1）实验原料的选择

硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠

（2）制备参数实验方案

1、根据所计算的量分别称量零水偏硅酸钠和铝酸钠，并混合搅拌使两者均匀，然后将根据实验要求配制好的一定浓度的NaOH溶液加入，混合搅拌15min，将搅拌均匀的浆体装入2x2x2cm的试模体中，并插捣密实，将装模后的样品在温度为(302)℃的条件下养护24h后脱模，并30℃的温度下养护到指定时间。（因时间有限，固定养护时间为14d）流程如图2-3所示：

地聚合物制备流程图

2、正交试验设计

因素水平表

表2-3-3 正交试验设计及实验结果

3、优选出制备地聚物的最佳配比，进一步讨论原料配比、碱含量、水灰比等因素与地聚合物的结构和性能有明确的影响关系；

（3）PSS类地聚物的性能分析

到试验龄期将试件进行抗压分析

（4）表征方法

抗压实验结束后，收集浆体碎块，经过研磨干燥等处理后对其微观结构进行X衍射

(XRD)分析、红外光谱分析(IR)。

预期目标：

1、用纯化学试剂，优化配比，制备出纯的PSS型地聚合物。

2、用化学试剂制备的pss类地聚合物，抗压强度能达到预期目标；利于后面的研究探讨。

3、通过一定量的试验能发现原料配比、碱含量、水灰比等因素与地聚合物的结构和性能有明确的影响关系；