相变材料掺杂改性SiO2气凝胶的制备及性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

相变材料(phasechange material , PCM)是近年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究十分活跃的领域。它是利用相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生相变(融化蓄势过程), 当温度下降, 低于相变点时, 发生逆向相变(凝固放热过程)进行工作的。利用相变材料这种蓄热、放热作用, 可以调整、控制工作源或材料周围环境的温度, 这样, 能够减轻能源的供求之间在时间和速度上的不匹配程度。随着能源的渐趋紧张,探索相变材料的新用途已引起国内外广泛的重视。相变材料在产生相变能够吸收发热体的热量, 使其温度不再升高或升高较少;当发热体不工作时, 其温度降低, 相变材料可以恢复原来的相结构, 因此可以多次重复使用。气凝胶是迄今为止发现的热导率最低密度最低的固体材料。是一种良好的绝热材料。最常见和最容易制备的是SiO₂气凝胶。目前SiO₂气凝胶已得到深入广泛的研究。这种气凝胶具有极低的密度和热导率，可以用于保温隔热方面。传统的相变材料虽然具有较好的储热效果，但是热导率较高。本课题旨在制备出具有隔热、低热导率、低密度的相变材料掺杂改性SiO₂气凝胶。

2相变材料掺杂改性SiO₂气凝胶

2.1相变材料

相变材料是在某一特定温度下，能够从一种状态转变为另一种状态的物质，物质的分子迅速由有序向无序转变（反之亦然），同时伴随着吸热和放热的现象。

相变贮热材料根据相变形式、相变过程可以分为固-固相变, 固-液相变和气-液相变三大类, 按照其成分又大致可分为无机物和无机物组成的低共熔物, 及有机物和有机物组成的低共熔物两类。

固-液相变材料在温度高于相变点时, 吸收热量, 物相由固相变为液相, 当温度下降, 低于相变点时, 放出热量, 物相又由液相变为固相, 可以重复多次使用。它具有成本低, 相变潜热大, 相变温度范围较宽等优点。固-固相变材料相变时无液相产生, 体积变化小, 无毒无腐蚀, 对容器材料和技术条件要求不高,其相变潜热和固-液相变有同一数量级, 而且具有过冷度轻, 使用寿命长, 热效率高等优点, 是一种理想的贮热材料, 日益受到人们的重视。

作为相变材料, 有如下要求:1.相变温度正是需要控制的特定温度。2.具有足够大的相变热。3.相变时膨胀收缩性小。4.相变的可逆性好。5.无毒性和腐蚀性。6.原料价廉易得。下表为一些高温相变材料的热物性：

高温相变材料通常有一定的高温腐蚀性，在使用时通常需要封装。微封装的相变材料具有许多优点，促使人们对此进行研究。Cabeza等^[1-3]研究了5种常用金属（铝、青铜、铜、钢、不锈钢）对熔融水合盐（六水硝酸锌、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钾、氯化钾、水、三水乙酸钠、五水硫代硫酸钠）的耐腐蚀性测试。Heine等^[4]研究了4种金属对熔点在235-857℃范围的6种熔融盐的耐腐蚀性能。Lane对不同材料在不同尺寸下封装的优点和缺点进行分析，并对材料的兼容性进行了研究。Revankar等^[5]研究了太空热换器中包封的相变材料中出现空穴的影响。相变材料的微封装具有许多优点，如增加传热面积、减小相变材料同外部环境的反应及减小相变时带来的体积变化。

2.2 SiO₂气凝胶及其制备

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构,并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。由于气凝胶纳米尺度的颗粒及孔隙分布,使其最具潜力的应用是作为一种超级隔热材料。气凝胶的传热主要由固相传热、气相传热和热辐射组成。气凝胶的复杂三维网络结构在增加热流通路的同时,也限制了气体分子的运动,因而使材料具有低的固相和气相热导率,热辐射对热导率的贡献在高温时成为气凝胶热传导的主要方式。

气凝胶材料的制备主要采用溶胶-凝胶法。与其他制备方法相比，该方法具有合成温度低、工艺设备简单、凝胶成分易控制、纯度高、化学均匀性好、参杂分布均与等特点^[6]。溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而想成氧化物或其它化合物固体的方法，大致描述为三个阶段：先是在反应物溶液中生成初级粒子，然后，这种初级粒子长大形成溶胶；最后，粒子继续交联，便构成三维网络结构即凝胶^[7]。

SiO₂气凝胶的制备通常是以正硅酸乙酯（Si(OCH₃)₄,TEOS）为母体，乙醇为溶剂，在催化剂作用下发生水解-缩聚反应^[8]，

Si(OR) ₄ 4 H₂O→Si(OH)₄ HOR (水解)

nSi(OH) ₄→(SiO₂)n 2nH₂O (缩聚)

生成以≡Si₂O-Si ≡为主体的聚合物，再通过老化、表面改性和溶剂置换形成网络结构的湿凝胶。

气凝胶的干燥过程是由气体代替凝胶网络孔洞中的溶剂使湿凝胶成为气凝胶的过程。干燥工艺对凝胶收缩率有较大影响，适当控制有利于制得结构均匀、裂纹少且力学性能较好的气凝胶。

湿凝胶的干燥方法主要分为超临界和常压干燥法。超临界干燥在干燥介质和压力临界的条件下，气体和液体间不再有界面存在，使凝胶排除溶剂，不存在毛细管压力，避免了凝胶在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持其原有的结构与状态^[9-10]。这种方法也是现在发展的比较成熟的方法，但是这种干燥方法对设备要求高、耗能大、操作危险性高，导致气凝胶的生产成本明显提高，难以实现大规模工业生产。常压干燥是指在常压下对湿凝胶进行干燥。两相对比，常压干燥法制备SiO₂气凝胶降低了成本和操作危险，设备简单，生产周期短的优点。目前，常压干燥的SiO₂气凝胶表现了良好的性能，如吕鹏鹏等^[11]常压干燥合成的SiO₂气凝胶密度为0.082g/cm³，孔隙率96.26%，比表面积达到585.4m²/g，性能接近超临界干燥法合成的性能指标。

SiO₂气凝胶及其复合材料是当前隔热领域研究最早、最多也是较为成熟的一种耐高温气凝胶。国外对于SiO₂气凝胶在隔热领域的应用研究开展较早，1992年J.Fricke^[12]等人就成功制备了密度为120kg/m³、室温热导率为0.013W/m.K的SiO₂气凝胶，并通过改变SiO₂气凝胶的密度及掺杂的红外遮光剂的浓度系统地研究了其内部的传热机理。2011年，美国NASA下属Ames研究中心的SusanM White等人提出了将氧化物气凝胶与陶瓷隔热瓦进行复合，如图1所示。一方面利用隔热瓦材料的高耐温性，另一方面利用气凝胶的纳米孔洞结构的低热导性，从而通过控制气凝胶溶胶在隔热瓦中的浸渍密度和深度，在保证隔热瓦材料耐温性的同时又极大地提高了材料的隔热性能。

如图1 气凝胶浸渍陶瓷隔热瓦复合隔热材料

Figure.1A Fibrous Ceramic Tile PreformImpregnated with aerogel through its thickness

国内对于氧化物气凝胶隔热材料的研究主要集中在SiO₂、Al₂O₃气凝胶及材料的传热模型的研究上^[13-14]，2009年Te-Yu Wei^[15]等人采用自加速的溶胶-凝胶过程，通过在SiO₂气凝胶中引入质量分数为20%的炭纳米纤维，成功制备了500℃下热导率为0.05W/m.K的炭纳米纤维增强的SiO₂气凝胶复合材料，并且有效地提高了SiO₂气凝胶的耐温稳定性。2012年孙登科^[16]等人以水玻璃为硅源，通过掺杂一定量的TiO₂粉末，成功制备了TiO₂掺杂的SiO₂气凝胶，TiO₂遮光剂的引入极大的增加了体系对于红外辐射的散射作用。如图2所示，掺杂质量分数为10%的TiO₂遮光剂后，该复合气凝胶在500℃和800℃下热导率分别低达0.0372W/m.K和0.0495W/m.K，大大提高了SiO₂气凝胶的高温绝热性能。本课题组也对耐高温SiO₂气凝胶开展了相关工作，选取了不同的黏结剂与气凝胶混

图2 掺杂TiO₂遮光剂前后SiO₂气凝胶不同温度导热系数图

合，经模压后煅烧成功制备了SiO₂气凝胶颗粒/黏结剂复合隔热材料。同时也对纤维增强SiO₂气凝胶材料进行了相关研究，选取莫来石纤维毡、硅酸铝纤维毡、玻璃纤维毡、石英纤维毡及其短切纤维作为增强体，与纯气凝胶复合制得纤维复合气凝胶隔热材料，并对其结构与性能进行了表征，发现加入纤维毡后的SiO₂气凝胶密度增大，但是热导率并没有变大，其中增强体为硅酸铝纤维毡的气凝胶热导率最低，室温热导率仅为0.021W/m.K，而密度小于0.2g/cm³。2014年伊希斌^[17]等人以正硅酸四乙酯为硅源，四氯化锆为锆源，成功制备了自生纳米纤维增强的SiO₂气凝胶，经分析发现锆氧纳米纤维是以化学键连接复合的方式无序地穿插在气凝胶中，这极大地提高了复合气凝胶的机械强度和力学性能，该材料经1200℃热处理后，复合气凝胶的比表面积仍为827.22m²/g，压缩强度高达9.68MPa。2014年张君君^[18]等人以正硅酸四乙酯为前驱体，可抑制高温烧结的六水合氯化钇为掺杂剂，成功制备了氧化钇掺杂的SiO₂气凝胶。氧化钇的引入，不仅没有破坏SiO₂气凝胶原有的三维立体网络状结构，而且很好地提高了材料的耐温性能，经900℃热处理后，该复合气凝胶中的气凝胶粒子仍然处于无定形态，未发生无定型向晶态的转变，比表面积高达643.8m²/g。

3 相变材料与SiO₂气凝胶复合

将SiO₂气凝胶与相变材料复合为了在气凝胶隔热的基础上多一个吸收热量的物质，这样能够有助于气凝胶的隔热性能的提升。

随着当今社会经济及科技的快速发展，能源的利用率越来越受到重视，从而促进了节能材料的发展。相变材料能够在相变过程中储存和释放能量^[19-20]，因此，成为近年来发展迅速的一种环保节能材料，除广泛应用在建筑、储能地板、空调蓄热系统等领域^[21]，在红外低辐射方面的应用^[22]也逐渐被人们发掘。据报道，在各种相变材料中，石蜡由于具有高潜热、无过冷现象、价格低廉等优点被认为是最具应用前景的相变储能材料之一。但是由于石蜡发生的是固-液相变，在液态时易渗漏，因此需要对石蜡进行包覆。苏磊静等^[23]通过石蜡与高聚物共混制备复合相变材料，并对其热性能进行了初步研究；孙凯等^[24]则以膨胀石墨作为支撑材料制备复合相变材料，改变石蜡的储放热时间；唐易达等^[25]、BaysGarca等^[26]对相变微胶囊进行了研究。实验采用多孔材料吸附的方法，多孔材料选择SiO₂气凝胶^[27]，运用机械搅拌制备复合相变材料。该方法易操作，且没有苛刻的条件要求，材料也容易获得。同时对复合相变材料的各项性能进行表征，如热稳定性、耐久性、相变潜热及微观结构等，表明此方法能够有效对石蜡进行封装，且保持石蜡的原有特性。

相变材料作为热量存储已经被用在包括电子热学设备和能量储存的广泛领域它被证明是一种有效的材料因为高储热性能和微小的温度变化。但是，大多数相变材料呈现出固有的低热导率，这降低了它在热存储应用上的效率。为了增加相变材料的传热性能并且防止溶融相变材料的渗流，一个传热增强体和包裹物对于热存储系统非常必要。研究者们用金属泡沫材料，添加剂或者散热翅片来增强相变材料的热导性能。不过，这些增强方式对热存储有一定重要的意义，但是他们中的一些与相变材料不兼容。因此选择了气凝胶作为基体材料与之复合。

以上是相变材料与气凝胶结合的一些具体例子。选择高温相变材料，并对其进行表面修饰和改性，制得表面包裹相变材料颗粒，随后将其与SiO₂气凝胶进行复合制得新型气凝胶。课题需要对所制备新型SiO₂气凝胶热导率、隔热效果等多种性能进行研究。

为了解决固-液相变材料融解后形状不易控制的缺点,同时满足相变材料导热性能和化学稳定性等条件,一个较优方法就是将相变材料包覆后封装成小尺度的相变球,有利于提高其化学稳定性;同时球形结构的相变材料可以缓解相变前后材料体积变化的影响。

将相变微球与SiO₂凝胶在磁性搅拌机中均匀搅拌，最后超临界干燥制得相变材料掺杂改性的SiO₂气凝胶。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一 课题要研究或解决的问题

1 选择合适相变温度和潜热的相变材料，并且挑选与之匹配的外壁包覆材料。使所得的复合材料具有高储热，低热导，低密度的保温隔热特性。

2 采用溶胶-凝胶法制备sio₂气凝胶。