工业废石膏基过硫酸盐胶凝材料的组成和性能开题报告

1．本课题研究的背景、目的及意义

1.1 研究背景与现状

近年来，我国的基建事业仍具有生机，但是与当初大力发展建筑的时候相比，对于建筑的要求变得更加严格。石膏凭借着其用途广泛、节能环保等特点，在各大建筑行业、水泥生产业等有着大规模的应用，已经不再局限于以往仅仅在工艺美术装饰方面的应用。石膏建材向轻质高强、多功能、环保节能等方面发展，正在逐步取代粘土砖和水泥作为墙体材料，代替木制板作为装饰与装修材料，并开发了保温、节能、防水、吸声、装饰、抹灰、地坪及屋面新材料。除建筑及建材工业外，目前天然石膏在化工、轻工、机械、电气、食品、医药和农业等领域的用途正在不断拓宽，用量亦在逐年增加，其中超高强石膏材料、硫酸钙晶须、石膏超细粉等深加工产品的开发利用大大加强了天然石膏的市场潜力。可以说，石膏与水泥一样，和人的生活息息相关。

但是随着石膏的大量应用以及环保意识的加深，人们开始注意我国的天然石膏矿以及石膏利用率的情况。我国天然石膏矿储量居世界第一，但是却存在着分布不均、地域间石膏资源差异较大等问题，并且石膏利用率低下。由于天然石膏矿分布不均带来运输成本过高等问题，人们把眼光转向了化工业生产中所产生的工业废石膏。大量的研究数据表明，很多工业废石膏的主要成分与具有优良品质的天然石膏并无太大差异，将工业废石膏替代一部分石膏的作用，从而实现废石膏的资源化应用，具有一定的可行性。对此，广大学者纷纷投身研究，希望能实现更大程度的工业废石膏资源化应用，尽可能的提高石膏资源的利用率。

经广大学者的研究，工业废石膏的资源化应用受限制的原因主要有以下几点：（1）工业废石膏中存在着印象石膏性能的杂质，如钛石膏中的铁等。（2）地方化工厂所产出的工业废石膏品质参差不齐，制约着工业废石膏的利用等等。因此，人们开始着重研究工业废石膏除杂以及复合利用。于是，建材中“过硫酸盐”这一概念应运生。“过硫酸盐”是指通过一定的制配方法等手段来形成过硫酸盐体系，其在热活化下能够产生过硫酸自由基，促进钙矾石形成以及晶体网络生长，从而使品质优良的工业废石膏相较于天然石膏的性能更加的好。

“过硫酸盐胶凝材料”中，硫酸盐类构成了主要基质。举个这一类材料的典型例子：超硫酸盐水泥（SSC，super sulphated cement）。SSC是一种由75%~85%的矿渣，10%~20%硫酸盐类（二水石膏或脱硫石膏等）及1%~5%的碱性成分（如熟料、氢氧化钙等），共同粉磨或分别粉磨再混合而制成的水硬性胶凝材料，亦称为矿渣硫酸盐水泥（sulphate-activated slag cement）。“过硫酸盐胶凝材料”中，其生产不需要煅烧工序，熟料用量少，具有更低的能量消耗和更少的二氧化碳排放量，对实现建筑行业“绿色化”做出了一定的贡献。

1.2 研究目的和意义

近几年来，国内对于工业废石膏应用于“过硫酸盐胶凝材料”的研究主要集中在与矿渣等复合组成过硫酸盐水泥，还有与粉煤灰复合等。这些研究为当代工业废石膏实现资源化应用以及未来工业废石膏的大范围利用奠定了基础。目前看来，石膏矿粉水泥复合存在着一个较为明显的缺点，即凝结时间过长，在现在大部分有即拌即可施工需求的场地还难以进行大面积的推广使用。其复合胶凝材料性能还易受各原料掺量，工业废石膏品质等影响，还需要进一步研究。通过对各组分掺量的研究，为钛石膏在建材方面的资源化应用提供一定的学术支持。

推动工业废石膏的资源化应用，有利于提高石膏资源利用率，节能减排，减少对天然石膏矿的开采，保护生态环境，构建生态文明社会，寻找出一条适合新的资源化应用道路。

2．本课题主要研究内容和预期目标

2.1 研究内容

本课题选用目前利用较少的工业废石膏—钛石膏作为研究对象，针对目前对钛石膏矿粉胶凝材料体系各组分的掺量影响等研究不足，难以实现资源化应用的问题，本课题研究内容如下：

以矿粉及钛石膏为胶凝胶凝材料基本组成，研究硅酸盐水泥掺量对石膏基过硫酸盐胶凝材料性能的影响；在此基础上研究活性掺合料种类的影响。

采用不同的铝相，研究铝相种类和掺量对胶凝体系性能的影响，以及灰钙掺量变化对复合胶凝材料性能的影响。

采用不同的化学外加剂，研究化学外加剂对胶凝体系的影响。

改变钛石膏的掺量，研究钛石膏掺量对钛石膏基过硫酸盐材料性能的影响，在此基础上研究不同的铁含量对体系的影响。

采取现代测试手段，分析过硫酸盐胶凝材料的水化历程和作用机理，并对力学性能、耐水性能及体积稳定性进行评价

2.2 预期目标

确定钛石膏矿粉硅酸盐体系各组分的典型掺量并研究组成材料的性能，为实现钛石膏资源化应用提供学术支持。

3．本课题拟采用的研究步骤、方法

3.1 拟采用的研究步骤

3.1.1 硅酸盐水泥及活性掺合料对钛石膏基过硫酸盐胶凝材料性能的影响研究

水灰比固定0.4，控制料浆自流动度在250mm范围内，确定减水剂的掺量。按钛石膏与矿粉的比例固定60:40，硅酸盐水泥掺量为2%、4%、6%、8%、10%。通过对于硅酸盐水泥掺量的影响研究，分析钛石膏矿粉胶凝体系的基本组成，在此基础上进一步分析研究活性掺合料种类的影响。

3.1.2 铝相对钛石膏基过硫酸盐胶凝材料性能的影响研究

基于上一步硅酸盐水泥合适掺量和减水剂掺量的选择，采用不同的铝相，研究不同铝相掺量以及灰钙掺量变化对复合胶凝材料性能的影响。以CA 50为例，研究铝相掺量对胶凝材料体系性能的影响。按钛石膏矿粉60:40，水灰比0.4的固定比，以及合适的硅酸盐水泥和减水剂掺量。CA 50分别掺入2%、4%、6%、8%。同时掺入的灰钙的掺量以铝相完全生成钙矾石的理论灰钙量为基准（设定为1），按0、0.6、0.8、1.0（理论掺量）、1.2比例掺加

选取不同铝相：两种不同含铝量的水泥、明矾、硫酸铝，控制生成钙矾石当量一定，计算得到4者的掺量，并研究4者单独掺入以及复合掺入体系对整体造成的影响，进一步得到较优的铝相配伍方案和氢氧化钙掺量。

3.1.3 化学外加剂对钛石膏基过硫酸盐胶凝材料性能的影响

基于上一步选择的合适的铝相配伍方案和合适的灰钙掺量，分别考虑研究外加剂对铝相的水化调节及其掺量的影响和对矿粉激发剂的选择及其掺量的影响。对于铝相的水化调节，选取两种外加剂，研究掺量0.2%、0.4%和0.6%；对于矿粉激发剂，选取了氢氧化钠以及碳酸钠作外加剂，研究掺量0.01%、0.02%、0.03%。其中，钛石膏矿粉按60:40的固定比。

3.1.4 原状钛石膏掺量及铁含量的影响

基于上一步选定改变原状钛石膏与矿粉的掺合比：70:30、65:36、60:40、55:45、50:50，水灰比0.4，硅酸盐水泥、铝相以及灰钙等按合适掺量加入。在此基础上，选择合适的钛石膏矿粉比，配合不同厂家的钛石膏，保证钛石膏量一定，铁含量不同，从而得到铁含量对胶凝材料体系的影响。

3.1.5 工业废石膏—钛石膏基过硫酸盐胶凝材料的性能评价和作用机理

选择各组成物料的典型掺量组成钛石膏胶凝体系，对其力学性能、耐水性能及体积稳定性等性能进行评价，并研究体系的水化历程，结合XRD分析，推断钛石膏基过硫酸盐胶凝材料体系的水化机理。

3.2 试验方法

3.2.1 原状钛石膏含水率测定

取样品的钛石膏三组，每组质量m=200g放入干燥箱内，调节干燥箱内温度至80℃干燥至恒重，称量剩余钛石膏的质量m₀，含水率w₀计算公式如下：

w_{0=(200-m0)/m0×100%}

式中：w₀—含水率

m₀—烘干至恒重时钛石膏平均质量（g）

3.2.2 减水剂掺量确定

参照GB/T 2419—2005，间接推断减水剂的掺量。

测量一定配比的水泥胶砂在规定振动状态下的扩展范围来衡量其流动性。按照水泥胶砂流动度测定方法的试验步骤进行。该试验从胶砂加水开始到测量扩散直径结束，应在6min以内完成。待跳桌跳动完毕后，用卡尺测量胶砂底面互相垂直的两个方向直径，计算平均值，取整数，单位为毫米。该平均值即为该用水量的水泥胶砂流动度

设定自流动度为250mm，在GB 175—2007中，复合硅酸盐水泥在进行胶砂强度检验时，其用水量按0.4水灰比和胶砂流动度不小于180mm来确定。当流动度大于180mm时，用减水剂调整至胶砂流动度不小于180mm。

3.2.3 凝结时间的测定

测定石膏的凝结时间，依据《GB/T17669建筑石膏净浆物理性能的测定》对石膏进行标准凝结时间的测定。

3.2.4 安定性测试

参照GB/T 1346—2011《水泥安定性试验规程》，采用雷氏法，通过测定净浆至雷氏夹中煮沸后试针的相对位移表征其体积膨胀程度。

3.2.5 试件成型

参照 GB/T9776—2008，一次调制的浆料应能填满三个试件的试模，并将损耗计算考虑在内，所需料浆的体积为950mL，采用已设计的用水量，按如下计算加水量：

M_w=M_g×（w/s）-w₀

式中：M_w—加水量；

M_g—钛石膏用量；

w/s—水膏比；

w₀—钛石膏含水率。

在试模内测刷上薄薄的一层脱模剂，并使连接缝封闭，以防浆料流失。

先将钛石膏加需要的水稀释成将浆，加浆加入搅拌机的搅拌容器中，开动搅拌机，再连续慢速将矿粉、水泥、外加剂加入钛石膏浆料中搅拌，搅拌速度30r/min，搅拌15min后获得矿粉、PO 42.5水泥、外加剂和钛石膏混合均匀的料浆，然后将料浆倒入40mm×40mm×160mm成型，并通过振动消除气泡，在终凝后于表面做好记号，并拆模。

3.2.6 力学性能测试

试件的抗折强度按GB/T 9776—2008标准进行。

试验用如上成型好的三条试件，放置于抗压抗折试验机上进行抗折强度的测定。将试件放于抗折试验机的两根支撑辊上，试件的成型面应侧立。试件各棱边与各辊保持垂直，并使加荷辊与两根支撑辊保持等距。开动抗折试验机后逐渐增加荷载，最终使试件断裂。

更换加压模具，对已经做完抗折试验的不同试件上的三块半截试件进行抗压强度试验。将试件成型面侧立，置于抗压夹具内，并使抗压夹具中心处于上下夹板的轴心上，保证夹板球轴通过试件受压面中心。开动抗压试验机，使试件在开始加荷后20s至40s内破坏。

3.2.7 试件干燥收缩率的测定

按照JGJ70—90进行，模具规格为40mm×40mm×160mm的三联模，且在试模的两个端面中心，各开一个ф6.5mm的孔洞。

将收缩端头固定在试模的两端面孔洞总，使收缩端头露出所测试样品端面8±1mm。将浆料倒入试模中振动至密实，置于20±2℃，相对湿度为90%以上的情况下养护7d后拆模。再将试件移入温度20±2℃，相对湿度60%的情况下养护，测定试件初始长度，然后置于室内，到第7d、14d、21d、28d、42d时依次测定试件的各龄期长度，即为自然干燥后长度，其自然干燥收缩值按以下公式计算：

ε_st=（L₀-L_t）/（L-L_d）

式中：ε_st—t天时的自然干燥收缩值；

L₀—试件成型7d的长度（mm）；

L—试件的长度，即160mm；

L_d—两收缩头埋入试件中的长度之和，即20±2mm；

L_t—td时的试件长度（mm）。

干燥收缩率取三个试件测量值的算术平均值，若一个值与平均值偏差大于20%，则此测量值无效；若有两个测量值超过20%，则该组试件无效。

3.2.8 软化系数测定

试模规格为直径D=120.9mm，厚d=8.00mm。试样脱模厚采取湿热养护，放在60±5℃的烘箱中养护6h，然后在20±2℃环境中自然养护7d。取其中3块试样测定完全干燥状态下的抗压强度，另取3块浸泡在20±2℃的水中24h，饱水后拿出擦干表面水分，测定其饱和水抗压强度。软化系数计算按以下公式进行：

K_p=R_饱水/R_绝干

式中：K_p—软化系数；

R_饱水—水饱和时试件的抗压强度（MPa）；

R_绝干—40±2℃烘干至绝干时试件的抗压强度。

3.2.9 水化热测定

采用微量热仪，按研究步骤的最后确定的典型掺量配比进行测试。

3.2.10 化学成分分析

采用X荧光进行测量分析。

3.2.11 物相分析

按XRD一般操作规程，将样品干燥研磨后即可放入X射线衍射仪样品座上进行试验。样品选用典型掺量下水化3d、7d和水化28d的试块，在干燥前应先用无水乙醇浸泡终止水化。

4．本课题主要参考文献

[1]施慧生,赵玉静,李纹纹.钛石膏与粉煤灰复合胶凝材料力学性能及耐久性研究[J].粉煤灰综合利用,2002,24(5):25~28.

[2]施慧生,袁玲,赵玉静.化工废石膏—粉煤灰复合胶凝材料的改性研究[J].建筑材料学报,2002,5(2):5~8.

[3]瞿德业,汪君.钛石膏轻质墙体材料的研制[J].硅酸盐通报,2009,28(5):1064~1070.

[4]隋肃,高子栋,李国忠.钛石膏的改性处理和力学性能研究[J].硅酸盐通报,2010,29(1):89~93.

[5]黎良元,石宗利,艾永平.石膏-矿渣胶凝材料的碱性激发作用[J].硅酸盐通报,2008,36(3):405~410.

[6]焦宝龙,焦宝祥,黄芳,等.高掺量免煅烧脱硫石膏-矿渣复合胶凝材料的制备[J].新型建筑材料,2013(11):1~4.

[7]R.X.Magallanes-Rivera,J.I.Escalante-García,Anhydrite/hemihydrate-blast furnace slag cementitious composites:Strength development and reactivity[J].Construction and Building Materials,2014,65:20~28.

[8]马远.过硫钛石膏矿渣水泥-秸秆轻质墙体材料的制备与性能表征[D].安徽马鞍山:安徽工业大学,2017.

[9]于洋,刘立基,于茜.我国钛石膏建材资源化发展的研究[J].2015,5:49~51.

[10]张毅,王小鹏,李东旭.大掺量工业废石膏制备石膏基胶凝材料的性能研究[J].硅酸盐通报,30(2):368~372.

[11]杨洋.工业废石膏在水泥生产中的应用分析[J].水泥生产,2017.

[12]王凌云,丁明,张纪黎.钛石膏除铁及综合利用现状[J].广州化工,2016,44(15):33~35.

[13]马远,樊传刚,吴悠,雷团结,钱元弟,张毅,李家茂.过硫钛石膏矿渣水泥的制备与性能表征[J].非金属矿,2016,39(6):41~44.

5．本课题的具体进度安排（包括序号、起迄日期、工作内容）

第1周（2月24日～3月1日）：

任务书理解消化，查阅文献。

第2周（3月2日～3月8日）：

撰写文献综述，下达外文翻译。

第3周（3月9日～3月15日）：

提交外文翻译，文献综述。

第4周（3月16日～3月22日）：

讨论规划论文具体研究步骤和实验方案，列出原材料清单。

第5周（3月23日～3月29日）：

完成提交开题报告。

第6周（3月30日～4月5日）

撰写论文第一章绪论，第二章 原材料、研究步骤和实验方法

第7周（4月6日～4月12日）：

论文第一章、第二章修改定稿。

第8周（4月13日～4月19日）

成型用于测定7d强度和28d强度的试块。综合安定性、凝结时间、7d强度测试结果选取硅酸盐水泥的典型掺量，并按该掺量进行掺加不同掺量的铝相的研究，同时掺加设定好配比的灰钙，成型用于测定7d和28d强度的试块，综合安定性、凝结时间、软化系数、7d强度，选择铝相的典型掺量和灰钙的典型掺量。

第9~10周（4月20日~5月3日）

按照铝相的典型掺量和灰钙的典型掺量，更改铝相的类型，进行安定性、凝结时间测定。成型3d、7d和28d试件进行力学性能测试。

第11~12周（5月4日~5月17日）

分别对掺有不同的外加剂及掺量的胶凝材料体系进行安定性、凝结时间以及成型后的力学性能测试。

第13周（5月18日~5月24日）

选用外加剂的典型掺量，分别调整钛石膏掺量及其铁含量，根据安定性、凝结时间以及成型7d的力学性能，选择较优的钛石膏及掺量

第14周（5月25日~5月31日）

对由各组分典型掺量组成的试样进行水化热分析、物相分析。实验数据处理，结果分析。撰写、修改毕业论文。补做缺漏的实验。

第15周（6月1日～6月7日）

答辩报告准备（PPT形式）。

注：

由于疫情的原因，在原有基础上对题目，及综述论文的综述内容和计划安排进行调整，改为无实验论文。

综述论文提纲

题目：工业废石膏的资源化应用研究现状及发展方向

第一章：前言，包括课题研究背景及意义，论述石膏利用率低的现状，提出本文论述工业废石膏资源化应用现状相关的主旨。

第二章：论述工业废石膏现状相关，主要分为两部分：工业废石膏主要种类和性质、国内外工业废石膏资源化应用现状。

国内外工业废石膏资源化应用现状内容主要包括煅烧半水石膏、水泥外加剂（缓凝剂、矿化剂）、复合胶凝材料、在建筑材料中的应用以及其他用途。其中，对复合胶凝材料的复合方式以及结果进行更为详尽的论述。

第三章：工业废石膏应用相关机理研究，论述现阶段有关文献成果，进行分析对比。

第四章：对上述现有的研究进行深入探讨，阐明现阶段工业废石膏实现资源化应用（主要是钛石膏方面）存在的问题以及研究发展趋势。

第五章：对本文进行总结，并提出对未来工业废石膏资源化应用的展望。

关键词：工业废石膏 资源化应用 过硫酸盐胶凝材料 机理

计划安排：调整后的安排从第9周开始实施。

第9~10周（4月20日~5月3日）：

研读有关工业废石膏利用相关文献以及工业废石膏利用机理相关资料，总结工业废石膏实现资源化应用的途径，深入分析研究其机理，列出论文撰写提纲。

第11周（5月4日~5月10日）：

研读《矿渣基生态水泥》一书以及其他复合胶凝材料相关论文，总结工业废石膏基复合胶凝材料的方式和性能评价。

第12~13周（5月11日~5月24日）：

结合研究内容撰写论文初稿，总结归纳已有研究成果，理清逻辑关系，文章阐明工业废石膏资源化应用现状，结合现有相关学术理论研究机理，分析工业废石膏资源化应用道路上的问题，提出自己对未来发展研究方向的展望。

第14周（5月25日~5月31日）：

修改论文，提交论文终稿。

第15周（6月1日~6月7日）：

答辩报告准备（PPT形式）；论文答辩。