锂硫电池正极复合材料硫/多孔碳的制备与性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

0引言

在社会发展的历程中，镍镉电池、铅酸电池的霸主地位被镍氢电池和锂电池所取代，高容量和可循环利用成为当时主流和研究热点，但是面对新能源革命的逐步发展,更需要的是高能量密度、环境友好、长循环寿命、低成本的电池。这样原来的二次电池（锂电池）难以适应目前社会的发展的需求 ，特别是在电子产品，例如笔记本电脑、数码相机、手机等产品的不断更新以及未来电动汽车的发展。原来的锂电池正极材料基本是金属氧化物和磷酸盐的无机盐材料(LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄，LiNiO₂)，^[1,2]由于该材料在充放电过程中会产生氧气更会降低电池容量，同时带来安全隐患，这无疑成为限制无机盐正极材料的瓶颈。因此，寻找适合目前发展需求的电池材料成为当务之急。而曾经一度陷入低谷的锂硫电池有进入人们的视野，成为了符合时代要求的新一代电池。在以硫为正极的锂硫电池在理论上要比原来的正极材料要高。因为每个硫原子可以接受两个电子，所以它的容量可以达到1675mAh/g，这个数值比传统的阴极材料的储能值高出一个数量级（即LiCoO₂，LiMn₂O₄与LiFePO₄），能量密度为2.6Kwh/Kg。^[1]并且硫具有价格低廉。资源丰富、环境友好等优点，所以锂硫电池成为了引起下一代能源革命的主力军。

1．锂硫电池的反应机理。^[1,2,3,4]

在Li-S电池中的结构就是由硫或者硫的化合物作为正极、锂或者储锂材料作为负极、隔膜和电解质组成。在放电过程中，金属Li被氧化，失去电子生成Li ；在阴极发生的多电子转移反应，S₈ 16Li 16e^-=8Li₂S（还有一系列的中间产物Li₂Sn，最终生成Li₂S）。充放电反应方程式为：

阳极反应：12Li鈫?/m:t>Li e-'>

阴极反应：<v:shape style="WIDTH: 70.5pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1028" type="#_x0000_t75" equationxml='12S8 2e-鈫?/m:t>S82-'>

<v:shape style="WIDTH: 87.75pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1030" type="#_x0000_t75" equationxml='123S82- 2e-鈫?t="瀹嬩綋" w:h-ansi="Cambria Math"/>si="Cambria Math"/>S62-'>

<v:shape style="WIDTH: 87.75pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1032" type="#_x0000_t75" equationxml='122S62- 2e-鈫?t="瀹嬩綋" w:h-ansi="Cambria Math"/>si="Cambria Math"/>S42-'>

<v:shape style="WIDTH: 82.5pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1034" type="#_x0000_t75" equationxml='12S42- 2e-鈫?S22-'>

<v:shape style="WIDTH: 82.5pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1036" type="#_x0000_t75" equationxml='12S22- 2e-鈫?<m:sty mS2-'>

总的反应方程式为：<v:shape style="WIDTH: 82.5pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1038" type="#_x0000_t75" equationxml='1216Li S8鈫?Li2S'>

2.锂硫电池在发展中的主要问题

虽然锂硫电池目前是科研组织或个人研究的热门学科,但是其很多瓶颈也限制了它在未来一段时间的发展。其问题主要是以下几个方面：

（1）硫单质是电子和离子的绝缘体(电导率仅为510^-30S/cm，室温下)，若想让硫作为电极材料来用必须要与导电性良好的基体材料相结合，才能实现电子的转移从而满足电化学反应的需要，也正是由于这方面的原因，锂硫电池的正极材料才会一直被众人所研究，将硫尽可能的分散负载或者固化在导电材料上。但是如果导电材料添加的过多，则会导致锂硫电池整体的能量密度下降，同时这也就失去了作为锂硫电池的能量密度高优势，这与开始研究锂硫电池的初衷相违背。

（2）放电过程中产生的很多高价态的多硫化物都易溶于有机电解质，这会使电解质的粘度升高，是离子在电解质中的扩散电阻增大。这些溶解在电解质中的一部分多硫离子会穿过隔膜到达负极，与负极锂反应生成Li₂S₂和Li₂S，沉积在锂电极的表面，硫化物会严重的腐蚀锂电极。由于Li₂S₂和Li₂S难溶于电解质，这就造成了电池中活性物质的损失。一部分多硫离子会在充电过程中返回正极，沉积在正极材料表面，阻碍活性物质与电解质的接触，从而降低了电池容量。这种多硫化物在阴阳极中来回迁移造成电池容量损失的现象，被称为穿梭效应。^[3,4]

（3）由于单质硫和最终还原产物Li₂S的密度存在较大差异（单质硫2.03g/cm³, Li₂S1.67g/cm³），^[5]这会导致硫电极在充放电循环过程中出现明显的体积变化，这使正极的电极结构遭到破坏，会降低电池的容量，甚至会造成安全问题。

（4）负极金属Li表面的不均匀性，容易造成锂枝晶，从而导致严重的安全问题。

以上的这些问题导致了Li-S电池活性物质利用率低、电化学可逆稳定性差、容量稳定性差、库伦效率低等原因。

3.锂硫电池的正极材料研究现状

3.1锂硫电极的选材要求

为了改善锂硫电池的循环稳定性、电池容量以及活性物质的利用率，近年来的研究主要放在锂硫电池的正极材料方面，包括各种形式的硫分散固化的方式，例如S-C复合、S-聚合物复合、硫-氧化物复合以及S-C-聚合物多重复合等。^[3,5]其中引入的基材必须具有一下几点功能：（1）具有良好的导电性,改善单质S导电性差的现状（2）具有一定的机械强度和弹性，并且活性物质可以在基体材料上高度分散，以确保活性物质的高的利用率，同时减缓过程中由于体积膨胀导致的电极失效，孔径尺寸要适中，限制多硫离子的流出（3）集体材料对活性物质具有一定的固定化作用。特别是，有些基体材料表面有一定的官能团。表现出部分化学相互作用（例如氧化石墨烯）。固定化作用集物理吸附与化学作用，可使硫基复合物表现出良好的循环稳定性。本节内容主要讨论锂硫复合材料作为锂硫电池的正极材料的研究进展。对于这类复合材料常采用多孔碳。而且多孔碳的孔分布及孔径对硫电极的稳定性影响显著。根据孔径不同可将多孔碳分为微孔碳、介孔碳、大孔碳材料，一下章节将对其结构和制备方法进行讨论。

3.2 多孔碳材料的简介

多孔碳作为20世纪发展起来的崭新材料体系，它包括金属多孔碳材料（即常说的泡沫金属）和无机非金属多孔材料（如泡沫材料、陶瓷多孔材料、碳多孔材料和多孔玻璃等）。其显著特点就是具有丰富的孔隙、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，在大分子的催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。

多孔碳是一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积。在各类多孔材料中，碳材料在吸附、燃料电池、电催化、储氢以及光子晶体、双电层电容等方面展现出良好的应用前景，引起了人们的高度重视。传统的活性炭、活性炭纤维、介孔碳都是属于多孔碳材料的范畴。多孔碳的孔结构是指由大小不一的单一粒子或者其聚集构成的二次结构组成的超微粒子围绕而成的空隙。其孔径分布范围较广，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对孔径的分类，多孔材料可以分为大孔材料（d50nm）、介孔材料（2）、微孔碳材料（d2nm）。绝大数的多孔碳材料孔径都在2nm以下，属于微孔碳材料。这些有天然或者合成前驱体经过碳化得到，他们的微孔特性可以在吸附分离和小分子催化反应等方面得到良好的应用。在一些其他领域例，如大分子（维生素，染料）的吸附、色谱分离、电化学双层电容器和储能等，碳材料同样具有重要的应用价值，但其前提是碳材料的孔径必须在介孔范围内，因此很多人致力于介孔碳材料的研究。

3.3多孔碳材料的制备方法

3.3.1传统的制备方法

多孔碳的合成方法有很多种,传统的合成办法有:(1)化学活化法,物理活化法和物理化学活化法;(2) 在超临界赶在条件下碳化有机气凝胶；（3）用金属盐或者金属有机化合物催化活化碳前驱体（4）铸型碳化法^[6]

（1） 传统活化法

传统活化法主要有化学活化法、物理活化法以及物理化学活化法。

物理活化法常采用氧化性气体（如水蒸气、CO₂、空气、O₂等）为活化剂，使碳材料中的碳原子部分气化，从而达到是材料中的气孔形成或者原气孔的扩大，产生发达孔隙结构的目的。例如在水作为活化剂时，水和炙热的碳发生反应（<v:shape style="WIDTH: 88.5pt; HEIGHT: 15.75pt" id="_x0000_i1041" type="#_x0000_t75" equationxml='12H2O C=CO H2'> ）从而消耗C来形成大量的孔洞，产生多孔碳的多孔结构。

化学活化的反应机理比较复杂，一般可以认为是化学药品影响热解的过程，或者是与碳反应而形成丰富的孔结构。化学活化常用的活化剂分为3类，分别为酸性活化剂、碱性活化剂和盐类活化剂。KOH是碱性活化剂中常用的一种活化剂，很多实验中证明KOH活化制备多孔碳的产物中含有大量的K₂CO₃和少量未反应的KOH和分解产物K₂O，并且活化气体中含有H₂、CO和少量的CO₂，这使的碳材料能形成丰富的多孔碳材料。这个过程中一般可以认为KOH 与碳材料中的无定型碳发生选择性反应生成K₂CO₃的方式消耗碳材料。酸性活化剂常用的活化剂为H₃PO₄，其活化优点是效率高、活化能力强。Laine等^[7]在以H₃PO₄为活化剂对椰壳活化时，发现在450^○C时，H₃PO₄的活化效果最好，并且随着H₃PO₄的含量增加，多孔碳的比表面积增大。对于盐类活化剂而言，常用的活化剂是ZnCl₂和K₂CO₃。在热解过程中， ZnCl₂起到脱水的作用，有助于热解的进行，降低焦油的生成，碳化过程中通过缩聚反应进行芳构成，形成具有丰富微孔的乱层石墨微晶结构。ZnCl₂活化可以得到更多具有高微孔体积的多孔碳，其化学火化时间短，得到的多孔碳性能优良，但是其后续处理很复杂。化学物理活化法就是将化学活化法和物理活化法结合起来制备特殊空隙分布的多孔碳。首先在多孔碳材料中加入一定的化学添加剂，在经碳化气化，制备具有特殊性能的多孔碳材料。常用的添加剂有FeSO₄、CuO、Na₂CO₃等。^[6]

（2） 有机气凝胶碳化法

该方法主要是控制碳的前驱物的结构来控制碳化后的孔径。凝胶形成空间三维网状结构，溶剂填充在孔隙结构中，去除溶剂再碳化，就形成多孔结构的碳材料，又称为碳气凝胶。为了保持溶胶的网格状结构和使其在收缩过程中的收缩量达到最小，凝胶通常采用的是CO2超临界干燥除去凝胶中的液相成分，生成的有机凝胶在1000^○C碳化，即得到多孔碳气凝胶。Zhang^[1]等人用该法制备的S/CA正极材料， S的含量在27%时拥有最佳性能,，在以电流密度仍为100mA/g循环50次后，其循环充电能力达到820mAh/g。27%S/CA以3.2C的电流密度下循环50次后循环充电能力依然能保持521mAh/g。徐等^[8]通过酚醛树脂聚合相分离热解制备得到的多孔碳的孔呈交联互通状 孔径分布较窄．孔的平均尺寸约40nm，其值落在定义介孔尺寸范围内．多孔碳的孔壁随固化催化剂含量的增加逐渐变薄．通过调整固化催化剂含量可以实现多孔碳的显气孔率的控制，其值随固化催化剂含量的增加从26.8％ 增加到54.3％．此外，为了避免多孔碳产生裂纹，固化催化剂的含量不宜超过15wt％．

（3） 用金属盐或者金属有机化合物催化活化碳前驱体

该法是在碳材料中添加金属化合物，用来增加碳材料内部的活性。在活化过程中，包含有金属的纳米颗粒在碳基体中发生迁移，从而使微孔扩充为介孔，或者金属材料周围的碳原子优先氧化，形成介孔。

（4）铸型碳化法

铸型碳化法是由两种聚合物（一种为热处理后转变为碳的碳前驱体的聚合物，另一种是通过加热脱去形成孔洞的聚合物）以物理或者化学法混合成型。在碳化阶段，形成气体消失，在碳前驱体中留下空隙，孔隙容量有两种聚合物混合的比例来控制，而孔隙的大小和形状由聚合物的状态决定。

3.3.2模板法法^[6,9,10,11]

模板法合成炭的基本原理是：首先将炭前驱体填充到模板材料的孔道内，使炭源在模板的孔道内聚合，然后炭化、去除模板，最后得到模板炭。模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性，获得的炭材料具有开放的孔道结构且孔道具有与模板孔腔相似的结构特征。根据模板结构和模板与客体的作用特点，可分为软模板法和硬模板。硬模板主要是指具有相对刚性结构的模板， 如阳极氧化铝、沸石分子筛、介孔材料和胶态晶体等；软模板主要包括两亲分子或嵌段共聚物形成的聚集体，如胶束、囊泡、液晶等。硬模板法所得到的材料为无机模板的反相结构，如图2所示，优点是普适性强，可以合成软模板法 难以合成的材料，但合成过程较为繁琐。软模板法所得的材料为模板的正相结构，其合成机制如图3所示，该方法相对来说合成过程简单且容易控制，两种模板法在应用方面各具优势。

按照上文所提及的多孔碳的分类，将简单的介绍一下多孔碳用模板法的制备方法：

（1）微孔碳

沸石分子筛是一类具有均一、有序微孔结构的铝硅酸盐材料，具有很高的稳定性，不同制备沸石的材料孔径不同，由于非是的孔壁基本都在1nm以下，因此可以用无机模板来合成多孔碳材料。以沸石为模板，可制备出高比表面积、孔径均一的有序微孔碳材料。由沸石分子筛制备的分子筛微孔碳具有特殊选择性吸附性能,碳材料的的疏水性和抗腐蚀性,是分子筛微孔碳具有优异的化学物理稳定性，其应用范围也更加广泛。通常以聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇和酚醛树脂等高分子聚合物。

离子交换树脂可用于分子筛微孔碳的制备，含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不同种类的阳离子（如H 、K 、Na 、Fe³ 等）的树脂。在氮气的氛围下，经900^○C高温碳化，阳离子交换后转变为分子筛型微孔碳。交换到树脂里面的阳离子对均一微孔的形成具有重要作用。研究发现，当树脂中只含有单一价态阳离子时，碳化后大部分微孔消失；只有当树脂中同时含有二价和三价阳离子时，碳化后树脂中均一的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。

一般来说，所制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温度。973K-1073K之间的热解可以起到扩孔的作用，而更高温度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷。通常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧化处理，即在氧化剂（如氧气、空气或水）的存在下，将微孔碳膜在973K-1073K进行高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的，这些后处理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。

生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，是生产微孔碳非常好的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧化碳合成的有机物，是随处可得的可再生资源，因此这类材料的利用得到了人们的广泛关注遥各种各样的生物质材料被用于制备微孔碳，如玉米秸秆、稻草秆、 松针、松子壳、椰子壳^[12]、棕榈树皮等。

（2）介孔碳

介孔碳材料在包含大分子的应用中很重要，例如染料吸附，催化剂负载和作为生物的传感器的电极，所以该材料得到了飞速的发展。有机-无机复合材料可以得到无序介孔碳材料。经过碳化，有机物形成介孔碳的骨架，而后续的酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物，形成介孔结构。通过自主装方法或者以介孔SiO₂为模板，利用酶催化聚合可以制备出聚合物-二氧化硅复合材料，如聚对乙基苯酚-二氧化硅、聚苯酚-二氧化硅复合材料。这些材料首先在900摄氏度的高温下碳化，然后用HF溶解二氧化硅，就可以制备出泡沫介孔碳。徐等^[8]用热固性酚醛树脂(牌号2130#,水分12%,游离酚12%,粘度0.975Pas) 乙二醇通过固化剂苯磺酰胺的催化作用，在50摄氏度保温若干小时，随之进行固化处理，在N₂的氛围下热解制得了介孔碳。通过酚醛树脂聚合相分离热解制备得到的多孔碳的孔呈交联互通状 孔径分布较窄．孔的平均尺寸约为40nm，其值落在定义介孔尺寸范围内.

3.4.锂硫电池的正极S复合材料的研究进展

目前锂硫电池的正极材料主要包括以下5类：S/C复合正极材料、有机硫化物正极材料、无机硫化物正极材料、S/聚合物复合正极材料和S/纳米金属氧化物复合材料

1. 硫/碳复合材料

S/C复合材料是目前锂硫电池正极材料研究方向的主流方向。因为碳材料导电率高、比表面积大、化学稳定性高等优点，并且其内部的丰富的微孔或者介孔，有利于活性物质的吸附，能够改善硫的导电性体，提高硫的利用率，并且可以减少由于反应而导致的正极形貌的变化。大量的科研学者对不同的碳材料作为Li-S电池的正极材料做了大量的实验，研究其对电池性能的影响，主要的碳材料包括乙炔黑、活性炭、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、膨胀石墨以及石墨烯等。

（1）S/乙炔黑复合正极材料

Zhou等人^[8]将升华硫和乙炔黑研磨后在氩气的氛围下进行加热反应，通过不同的保温时间得到了含硫量不同的正极复合材料。经测试后，发现其电池容量为899.86，1232.5mAh/g，20次循环后，库伦效率为38.45%。说明乙炔黑能略微改善锂硫电池的问题，但是不能很好的阻止锂硫电池活性物质的损失。

（2）S/活性炭复合正极材料

活性炭良好的导电性可以很好地改善锂硫电池的电性能，但是活性炭的孔径分布不均，一些硫原子进入大孔中去与电子接触受限，导致严重的极化现象。用活性炭做的正极复合材料，首次放电可以达到1232.5mAh/g,活性物质利用率达到73.7%。

（3）S/多孔碳复合正极材料

多孔碳的颗粒大小及形状、孔径大小、导电性、比表面积以及吸附能力都会影响硫/多孔碳复合材料性能。Zhang ^[1]等人用间二苯酚和甲醛制备的多孔碳气凝胶来制备的S/CA复合正极材料，研究S含量对锂硫电池的影响。结果表明，S的含量在27%时拥有最佳性能,，在以电流密度仍为100mA/g循环50次后，其循环充电能力达到820mAh/g。27%S/CA在50次循环后循环充电能力依然能保持521mAh/g。 Liang等^[14]所制得的多孔碳的比表面积为1566m2/g，孔径为2-7.3nm。并且当硫的含量小于37.1%时，S主要分布在直径﹤3nm的孔内。

(4)S/碳纤维复合正极材料

碳纤维材料结构稳定性强，更易分散，能够提供更加有效的电子传递。在中空碳纳米中填充硫，得到碳包硫型复合材料，其循环性能良好，在0.2C的放电倍率下,150次循环后，放电容量仍保持为730 mAh/g。

(5)S/碳纳米管复合正极材料

纳米管的比表面积大，微孔结构丰富、吸附能力强、强度高、韧性好有利于硫及电解液的吸附、形成更有效的电子传递网络，稳定循环过程中的电容量。目前常用方法为溶剂交换法、热负荷发和热沉积法。

（6）S/导电石墨复合正极材料

罗虎等^[15]用单质硫和导电石墨合成S/导电石墨复合正极材料，复合的正极材料粒径约为100微米，比表面积为0.04 m²/g。正极材料表现出良好的容量和循环稳定性。

（7）S/膨胀石墨复合正极材料

多空隙的膨胀石墨具有丰富的网络空隙，这使正极基体的吸附能力大大加强，为电池的反应提供了电荷收集空间，能有效的阻止硫化物的溶解。^[16]

（8）S/石墨烯复合正极材料

石墨烯是现在备受关注的储能材料之一，其比表面积大，电化学窗口宽，导电性优良以及稳定性高，是锂硫电池的理想正极材料之一。Wang等^[17]首次将S与石墨烯复合制备出含硫量为17.6%的S/石墨烯复合材料，电流密度为50mA/g时，首次放电为1611mAh/g.常等^[18]用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，用两电极法分别在1 M H2SO4和25% KOH电解液中测试基于NG-FM的超级电容器的电化学性能测试,结果表明NG-FM300在25% KOH电解液中电容性能较好。当扫描速度为5.0mV/s时,NG-FM300电极材料的比电容188F/g。当扫描速度为10 V/s时,其比电容值可以保留最初比电容值的51%。当能量密度为3.1 Wh/kg时,功率密度高达114,000 W /kg。

4.探讨与展望

目前，锂硫电池由于具有高的能量密度,成为了只能给人研究的热点,特别是正极材料的制备备受关注,而电池的电解质和整个电池系统的研究貌似稍微欠缺,这必然会成为以后再进一步发展锂硫电池的一大瓶颈 。值得庆幸的是在正极材料的研究上已经得到了很大的突破，并且也积累了很多重要的资料，这为以后的商业化、产业化的发展打下了基础。现在急需某些电池企业的介入，进一步推进锂硫电池的商业化，只有当电池从单实验室走出，进入到社会上时，才能说明我们在锂硫电池的研究得到了很大突破。与此同时安全问题也不容忽视，随着电池容量和电流密度的不断增加，安全问题也随之而来。希望在锂硫电池的安全问题上进一步完善，避免安全事故的产生。

虽然还有很多问题，但是随着以后进一步的研究，锂硫电池的发展将会在将安全问题降到最低的情况下，朝着高容量的方向发展。高容量、安全性高、价格低的锂硫电池将会成为下一代二次电池的主流。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

（1）本课题的主要研究问题

1）硫单质是电子和离子的绝缘体(电导率仅为510^-30s/cm，室温下)，若想让硫作为电极材料来用必须要与导电性良好的基体材料相结合，才能实现电子的转移从而满足电化学反应的需要。

2）正极材料会溶解到电解质中，造成电解质粘度增加，使电阻增大。同时这部分硫化物还会引起穿梭效应。