CH3SH和CH3SLi分子间锂键和氢键共存相互作用的理论研究开题报告

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1. 研究目的与意义

原子之间存在相互作用，从而形成了分子。这种分子中原子之间的吸引作用是比较强的。随着成键的两原子之间电负性的差值由小变大，键的类型可从共价键到极性共价键再到离子键。非共价弱相互作用可使原子、原子团或者分子等单体结合在一起，形成具有一定功能作用的整体复合物。粒子之间会形成结构不同的复合物，不同的结构又决定了复合物各异的性质。因此，研究粒子间弱相互作用是十分有必要的。

氢键作为一种重要的分子间弱相互作用，在化学、物理以及生物等学科领域中应用极为广泛。例如：氢键在酶催化中的作用；在晶体中分子布局的作用；在质子转移反应中的作用；以及在生命变化过程中所起到的作用。因此，氢键的性质常常作为人们研究调查的重心。

当几个弱键同时存在于一个复合物中时，无论是相同的弱键还是不同的弱键，这些弱键彼此之间存在多重协同作用。协同作用大致可分为两大类：正协同作用和负协同作用。正协同作用即：在分子间存在弱键的多分子体系中(n≥3)，多分子体系中的弱键的某个键能比相应的双分子之间的键能更强，也就是多分子体系中的弱键有互相加强的作用。相反的，负协同作用即为多分子体系中的弱键的键能比相应的双分子体系的键能弱，也就是多分子体系中的弱键相互削弱了。分子间相互作用在生命科学、材料科学、晶体工程等学科领域中有极为重要的作用。通过对氢键、卤键、锂键以及金属π键等弱键的深入研究，对以后的生活以及科学发展有着重要的理论指导意义。

2. 国内外研究现状分析

目前，有文献研究了烷基锂化合物(lich3)与呋喃及噻吩之间的锂键相互作用,通过密度泛函理论(dft-b3lyp)及二级微扰理论(mp2)方法对单体及复合物的几何构型进行了优化,并精确计算了单体间的相互作用能,通过自然键轨道理论(nbo)和分子中原子理论(aim)详细讨论了ch3sli与ch3sh分子之间氢键和锂键共存型弱相互作用,以期阐明它们之间所形成的复合物的结构和电子密度拓扑等性质.详细讨论了它们之间所形成的反常蓝移锂键复合物的结构和性质等.。

上述文献报道在b3lyp及mp2构型优化的基础上,同时采用完全均衡校正法(counterpoiseprocedure,cp)优化,校正基组叠加误差(basissetsuper-positionerror,bsse),并求得相互作用能.采用自然键轨道理论(nbo)和分子中原子(atomsinmolecule,aim)理论,对红外光谱移动的本质、电荷转移、自然键键序及复合物结构和性质等进行了全面的分析,并在极化连续模型(thepolarizedcontinuummodel,pcm)下,考察计算了水、二甲亚砜(dmso)、乙醇和乙醚等的溶剂化效应对复合物结构和性质的影响。结果表明ch3sh与ch3sli可以形成s(11)li(6)红移锂键及s(5)h(10)蓝移氢键共存型复合物,经b3lyp/6-311＋＋g**,mp2/6-311＋＋g**及mp2/aug-cc-pvdz水平计算的含bsse校正的相互作用能在60kjmol－1左右,说明ch3slich3sh体系中的锂键和氢键共存型相互作用较强。nbo分析表明,在ch3slich3sh复合物中,引起s(5)li(6)键变长发生红移的因素包括4种电荷转移:lp1[s(11)]→σ*[s(5)li(6)],lp2[s(11)]→σ*[s(5)li(6)],σ[c(8)s(11)]→σ*[s(5)li(6)]和σ[s(11)h(12)]→σ*[s(5)li(6)],其中lp2[s(11)]→σ*[s(5)li(6)]转移占主要作用;而c(8)h(10)发生蓝移则是电子密度重排效应大于两种单体轨道间电荷转移的超共轭作用所导致.。aim理论分析也表明,ch3slich3sh复合物中,同时存在s(11)li(6)锂键和s(5)h(10)氢键,而且这两种弱相互作用都偏于以静电作用为主。pcm模型下的溶剂化效应计算表明,溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响,而对复合物中氢键的振动频率影响不大;另外,所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大。

吴阳等人利用b3lyp/6-311 g(3df,2p)方法,详细计算了c6h5hx(x=h2o,hcoh,nh3,ch2nh和hcn)氢键相互作用体系的优化几何结构、氢键相互作用能、正则电荷布居分析(npa)以及n和o的孤电子对与ch反键轨道之间的相互作用及n(n或o)→σ*(ch)相互作用能。另外,在b3lyp/6-311 g(3df,2p)的优化结构基础上,利用mp2/6-311 g(3df,2p)方法进行了单点能校正计算(mp2//b3lyp)。由于c6h6分子是较弱的质子供体,其与受体分子形成氢键体系时,氢键稳定化能明显受到受体分子性质的影响。c6h5hx体系的氢键键长接近h原子和o(或n)原子的vdw半径之和.c6h5ho(h2o和hcoh)的氢键键长较短,键角略小于180.0,c6h5hn(nh3,ch2nh和hcn)体系的键长较长,键角接近180.0,c6h5hn体系的氢键相互作用能略大于c6h5ho体系。利用nbo计算n(n或o)→σ*(ch)的相互作用能也很容易证明这一点,因而相对于含o的分子来说,含n的分子是较好的质子受体。随着质子受体分子环境的不同,有c!o双键的质子受体hcoh中c!o的键容易和c6h5的共轭键相互作用,因而形成氢键体系后c!o中o原子的负电荷改变较大,但是由于o上的孤电子对更多地参与c!o双键,因而o上的负电荷较少,c6h6hcoh的氢键稳定化能小于c6h6h2o的。对于c6h5hn体系也具有类似的结论,c6h6hcn体系中c≡n叁键分散了n原子上的电荷故而其稳定化能最小。ch2基团的供电子作用,n原子孤电子对的方向性以及c!n的键与c6h6共轭π键的匹配作用等因素使c6h6ch2nh的氢键相互作用能略大于c6h6nh3。对c6h5hx体系的研究说明当质子受体x与较弱的质子供体c6h6分子形成氢键时,稳定化能明显受到受体分子的影响。

3. 研究的基本内容与计划

采用Gaussian软件包中较新的Gaussian03W软件，结合本文中介绍的量子化学从头算方法，密度泛函理论，自然键轨道理论，基组重叠误差和均衡校正法方法对CH3SH和CH3SLi形成的复合物几何结构和电子结构做理论计算，并分析CH3SH和CH3SLi形成的复合物中共存的锂键和氢键的作用本质。

4. 研究创新点

（1）在CH3SLi＋CH3SH势能面上求锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型。并分析与单体相比复合物中哪些键伸缩振动频率发生红移,哪些键伸缩振动频率发生蓝移。

（2）分析复合物中单体轨道间的电荷转移,电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等。