取代乙酸分子基态质子转移反应机理的理论研究开题报告

全文总字数：1597字

1. 研究目的与意义

质子是化学、生命科学、生物学、遗传学等领域的重要参与者。作为化合物异构平衡和氧化还原反应中最基本的现象之一，分子内或分子间的质子转移在众多化学过程中发挥了重要的作用。在取代乙酸系列中，较为典型的例子是乙酰乙酸乙酯,作为一种重要的有机合成中间体,因其在有机合成、药物合成、食品工业及化妆品工业中有着极其广泛的应用，故其质子转移成为近年来的研究热点。

尽管数十年来，大量研究者在反应机理和质子转移方面都进行了广泛的研究，但是由于反应体系的复杂性，目前对质子转移在反应过程中的可能机理也仅局限于猜测，或是对质子转移的深入研究没有能够很好地解释实际的反应机理。如果能够借助现有的比较简单而成熟的研究手段和理论方法，来对复杂的反应体系和现象进行系统、深入的研究，将会是反应机理研究方向的一大进步，也必将对化学反应的发展做出不可磨灭的贡献。

2. 国内外研究现状分析

质子转移也一直是学术界研究的热点,仅2000--2008年sci论文中以protontransfer为关键词的文章多达12000余篇,并呈现逐日上升趋势,其中与化学和生物领域相关的达到10000篇之多。

在实验方法研究质子转移的进程中，主要的像核磁共振技术（nmr)、红外光谱（ir)、拉曼光谱(raman)、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱等技术方法，对质子转移的实验研究起了推动作用。horsewil等人曾采用核磁和量子化学方法直接测量出隧道效应，从而得到了安息香酸二聚体的氢键中质子转移的动力学。随后，他们采用单晶核磁光谱和弛豫现象研究了安息香酸中的质子转移量子动力学。质子催化的隧道效应支配着该动力学，由nmr中氢原子的确切信息分析得到质子转移速率和势能面。peteanu和mathies则通过拉曼光谱强度分析了2-羟基乙酰苯中的激发态质子转移。vries等人便是用rempi谱研究了鸟嘌呤的质子转移过程。作者首次得到了鸟嘌呤在气态下的电子振动光谱。sekiya等人则是采用皮秒时间分辨的共振增强多光子电离(rempi)激发谱研究了气态下7-叮叫噪二聚体(7ai2)的激发态双质子转移。该结果很好地证明了7ai2中激发态双质子转移的连续性机理。

目前,对乙酰乙酸乙酯的研究实验已有很多,如alexander等对烯醇式含量进行了测定,b.j.b等对其烯醇化自由能进行了测定,geng等用气相色谱/质谱、气相色谱/红外对乙酰乙酸乙酯烯醇式与酮式结构进行了分析；shen等对乙酰乙酸乙酯互变异构体的紫外光谱进行了实验研究。近几年乙酰乙酸乙酯在超临界条件下异构化反应成为研究热点。

3. 研究的基本内容与计划

借助理论计算的方法，采用量子化学理论中的密度泛函方法，使用多种尺寸基组，将取代乙酸作为目标分子，研究该类分子在溶剂分子的协助下的质子转移机理，反应活化能以及质子转移反应速率常数，明确取代基对分子间氢键和质子转移反应历程的影响规律。

上述计算工作均需在Gaussian03W程序上完成。

4. 研究创新点

借助现有的比较简单而成熟的研究手段和理论方法，来对复杂的反应体系和现象进行系统、深入的研究。

首次运用密度泛函理论方法详细计算乙酸、取代乙酸可能存在的质子转移反应路径。

着重从微观角度详细分析质子转移在取代乙酸体系中的作用机理以及影响因素，有系统有目的地研究和总结，提高了结果的适用度和可信度。