微晶纤维素增强环氧大豆油基聚合物的研究开题报告

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1. 研究目的与意义

选题的目的：近年来，由于环境污染和能源危机的加剧，可再生资源的利用越来越引起人们重视，以植物油为原料用于聚合物的合成也逐渐成为研究热点。植物油除了可再生外还有供应范围广泛、价格低廉和可生物降解等许多优点，表现出作为生产高分子材料的替代资源的巨大潜力。经过化学改性，植物油就可以应用于很多领域。大豆油是一种不饱和的三脂肪酸甘油酯，其脂肪酸组分主要包括硬脂酸，油酸，亚油酸和亚麻酸。一分子大豆油大约含4．5个双键。通过环氧化在大豆油的不饱和脂肪链上引入环氧基，得到环氧大豆油。每100 g环氧大豆油中环氧乙烷基中氧的含量称为环氧值。环氧大豆油是一种性能优良的增塑剂，具有相容性好、挥发性小、无毒等特点，可赋予制品良好的光稳定性、热稳定性、耐水性以及耐油性等。合成聚合物在给人类现代生活带来极大方便的同时，也带来许多资源与环境问题，如有限石化资源的不断消耗，非降解白色垃圾的堆积等开发和利用天然可资源已引起世界各国的高度重视，成为高分子材料科学领域面临的机遇与挑战，纤维素是地球上数量最丰富最廉价的亲水性高聚物，用它制成的介质具有良好的亲水性、高机械强度、生物相容性和可修饰性，而且无毒无害、可再生、易被生物降解，被认为是未来最有可能替代石油的绿色生物资源纤维素及其衍生化产品已经广泛应用于纺织、造纸、化工、食品、生物和医学等诸多领域，进一步开发和利用纤维素资源对开发新能源发展新型材料和改善生态环境等都具有重要意义。目前，mcc的研究热点主要集中在通过化学手段对其进行功能改性，使其能够应用于复合增强、催化、生物医学和光电科学等领域。因此通过微晶纤维素增强环氧大豆有聚合物并测定其化学性能有着重要意义。

选题的意义：随着绿色溶剂和新的溶解技术的不断出现，使得纤维素以溶液的形式进行加工成为可能，很大程度上提高了纤维素的可加工成型性，使得其无需经过化学改性就可作为基体材料使用。再生多孔纤维素膜是纤维素通过溶液方式加工成型所得到的主要产品之一，其具有质轻、拉伸强度大、杨氏模量高、高透光率等优点；且由于纤维素在再生成膜过程中，液固相的分离，往往使得再生纤维素膜具有多孔结构，使其在负载、吸附、原位复合等领域有着潜在的应用价值。但再生纤维素膜也有其自身难以克服的缺点，如从材料的环境适应性来看，纤维素良好的亲水性，使得膜难以在潮湿环境下使用；而从力学性能上看，纤维素的大分子结构特点，使得膜的断裂伸长率较低，韧性较差。而针对现有材料的缺点，对其进行改性，提高其使用性能，扩大其应用范围，一直以来是研究者主要研究方向之一。

2. 国内外研究现状分析

国内外研究现状：纤维素/有机复合材料的研究包括将纤维素用作增强相增强其他材料或者以纤维素为主体其他材料来增韧或增强纤维素，同时提高纤维素的耐水性亦或纤维素和其他功能材料复合用作光电领域等。纤维素/有机复合材料根据和纤维素复合的材料的种类大体可以分为纤维素/合成类高分子复合材料以及纤维素/可降解高分子复合材料。

纤维素/合成高分子复合材料的研究进展：天然纤维素经过纤维素溶解体系溶解再生后制备的再生纤维素膜由于具有优良的力学性能、高的透光率以及良好的柔韧性，常用来制备纤维素基复合材料。但是同时由于纤维素表面众多的羟基存在，使得纤维素膜亲水性太强，在潮湿环境下应用受到限制，基于此对提高纤维素耐水性的研究受到人们的重视，对于提高纤维素耐水性主要有两种方法，分别为化学方法和物理方法，前者利用纤维素表面的羟基进行反应接枝憎水性的官能团如硅、氟等，后再则是在纤维素基体中引入憎水性的物质可以提高纤维素耐水性。纤维素和树脂的复合则是提高纤维素耐水性的良好方法，Cao 等。再生纤维素膜为模板，表面负载了聚氨酯及苄基淀粉制备的复合膜相比纯纤维素膜具有更好的光学透光率及耐水性，同时机械性能有所提高，复合膜最大拉伸强度达到 102 MPa，同时断裂伸长率依然为 10 %，同样这也表明了纤维素和聚氨酯/苄基淀粉之间存在很强的相互作用。同样这表明纤维素和树脂复合制备的复合材料除了可以提高纤维素耐水性的同时制备的复合材料还具有良好的机械性能。早期纤维素和树脂的复合主要是利用纤维素纤维的增强作用，将纤维素用作增强相来增强树脂，现在将纤维素作为主体材料的研究越来越多，通过将树脂浸入或层压的方法注入纤维素多孔结构当中，制备的复合材料具有良好的机械性能的同时耐水性明显提高，主要用于建筑及封装材料等。Nakagaito等以纤维素纤维作为增强相制备了纤维素/酚醛树脂复合材料，探究了不同纤维素纤维含量制备的复合膜的性能，研究发现随着纤维素纤维含量增加复合膜杨氏模量呈现先增加后减小的趋势，同时复合膜的热膨胀系数（CTE）降低，当纤维素纤维含量在 40 wt%时复合膜杨氏模量达到最大，当纤维素纤维含量在 60 wt%时，相比酚醛树脂的 CTE 值60 ppm/K，复合膜的 CTE 值降到了 10 ppm/K。同时 Nakagaito 等还研究了不同种类的纤维素纤维的加入对酚醛树脂性能的影响，加入细菌纤维素制备的复合膜其杨氏模量高达 28 GPa，而加入微纤化纤维素制备的复合膜只有 19 GPa，这主要是由于细菌纤维素具有更好的网状结构，在作为增强相时往往变现出更好的增强效果。聚氨酯是一种极性聚合物，它和纤维素上的羟基存在相互作用，可以改善两相组分的分散性问题。Liu等将纳米纤维素用作增强相制备了纤维素/水性聚氨酯复合材料，研究发现随着纳米纤维素含量从 0 增加到 20 wt%，复合材料的拉伸强度从 28.2 MPa 增加到 52.3 MPa，同时纳米纤维素的加入提高了聚氨酯的热分解温度，降低了其玻璃化转变温度。再生纤维膜除了亲水性太强外还存在韧性不足的缺点，纯的纤维素膜断裂伸长率越为 10 %左右，提高其韧性有助于拓宽纤维素的应用范围。Zhang 等成功的用热塑性树脂聚氨酯来增韧纤维素膜，探究了不同聚氨酯含量下复合膜的性能，研究发现，当聚氨酯含量为 20 wt%时，纤维素/聚氨酯复合膜相比纯纤维素膜断裂伸长率有很大提高，同时复合膜失重 50 %所需的温度提高了 33 ℃，并且复合膜的松弛转变温度和结晶度随着聚氨酯含量增加而降低，而氧气透过率由纯纤维素膜的 2.2310-10cm3cm/cm2sPa 降低为 0.0810-10cm3cm/cm2sPa，同时复合膜还具有良好的透光率，可以应用于食品包装等领域。Dlouha 等制备了纳米纤维素/聚乳酸复合膜，并且还探究了纳米纤维素乙酰化后复合材料性能的变化，未乙酰化的纳米纤维素/聚乳酸复合膜断裂伸长率相比纯聚乳酸提高了 7.5 倍，而相比于纯的纳米纤维素膜提高了 31.5 倍，乙酰化后纳米纤维素/聚乳酸复合膜断裂伸长率相比未乙酰化的则提高更大。Bulota 等制备了氧化纤维素/聚乳酸复合膜，并将氧化纤维素进行乙酰化以改善其与非极性聚合物的相容性，研究发现复合膜的韧性相比纯的聚乳酸膜及氧化纤维素膜都有很大提高，但拉伸强度和杨氏模量有所降低。环氧树脂是指分子链上含有环氧基的树脂，其具有粘结强度高、收缩程度低、耐化学腐蚀性、电绝缘性优良、机械强度高、加工性能好等优点，作为世界上应用较为广泛的高分子之一，其中双酚 A 型环氧树脂是使用最为广泛的环氧树脂品种。将环氧树脂作为主体材料与纤维素复合制备复合材料的研究很多，如纤维素纤维对环氧树脂固化的促进作用以及对环氧树脂结构的影响。Miranda 等以二氨基二苯甲烷为固化剂制备了羟丙基纤维素/环氧树脂复合材料，发现羟丙基纤维素的加入降低了反应的活化能，并且催化了环氧树脂的固化行为。Kuo 等以聚醚胺为固化剂制备了双酚 F 型环氧树脂，并研究了纳米纤维素及二甲基甲酰胺的加入对双酚 F 型环氧树脂固化行为的影响，研究发现纳米纤维素的加入促进了双酚 F 型环氧树脂的固化，而二甲基甲酰胺抑制了双酚 F型环氧树脂的固化。同样 Omrani 等以二元胺为固化剂采用热固化工艺制备了环氧树脂，并研究了纳米纤维素的加入对环氧树脂固化行为、动态力学以及形貌的影响。研究表明，纳米纤维素的加入不仅提高了环氧树脂的玻璃化转变温度，而且其储能模量也得到较大提高，并通过扫描电镜发现纤维素纤维和环氧树脂之间存在粘合作用。Dai 等以二元胺为固化剂制备了羟乙基纤维素醋酸酯/环氧树脂复合材料，研究发现随着树脂固化程度增加，分相变得越来越明显，羟乙基纤维素醋酸酯对环氧树脂起到了增韧的效果。

3. 研究的基本内容与计划

以环氧大豆油为基体，微晶纤维素填充材料，在不同配比下通过热固化工艺制备微晶纤维素/环氧大豆膜。考察了环氧大豆油的环氧当量和固化剂顺丁烯二酸酐的酸酐当量间的不同比例以及环氧大豆油含量对复合膜结构与性能的影响。通过红外、X-射线衍射、差示扫描量热法、热失重、扫描电镜、紫外、水接触角、吸湿性以及机械性能测试等表征方法研究了复合膜的结构与性能。结果表明，纤维素参与了环氧大豆油的固化反应，并促进了环氧大豆油的固化，同时纤维素的结晶结构受到破坏；环氧大豆油的引入提高了复合膜耐水性，同时复合膜耐热性和透明性有所下降；当环氧大豆油含量适中，且环氧当量和酸酐当量的比例控制适宜时，可以得到综合拉伸性能优良的纤维素复合膜。

4. 研究创新点

环氧植物油中的环氧基可以与氨基或异氰酸酯基反应，制各种涂料、粘合剂及油墨用树脂；还可以进一步改性合成多羟基化合物，用于制备弹性体、水性聚合物等，是工业应用中非常具有前景的廉价可再生资源。

改性后的环氧植物油具有更强的活性,因为它的含氧三元环结构具有较大的张力,能与含有活泼氢原子的氨基、羟基、酸酐和含不饱和键的基团聚合,也可以通过催化时环氧键之间开环接枝而制备出性质各异的聚合物。