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1. 研究目的与意义
随着环境污染和能源危机的日益加剧，环保和节能减排已成为当今社会面临的重要课题。根据十二五国家战略性新兴产业发展规划，大力发展高效节能、先进环保和资源循环利用的新型环境净化技术，同时改变能源的生产方式和消费方式，是建设资源节约型和环境友好型社会的基本保障。其中，高效催化剂材料的研发是这些新型技术以及关键材料升级换代工程得以顺利发展，实施和应用的关键所在。并且，由于环境和能源涉及到多个科学领域，单一功能的材料越来越难以满足实际应用的需要。因此，研究具有多重特殊功能的新型材料，对于推进环境改善、建立可持续发展的能源体系，有着独特而重要的意义。
磁性尖晶石型铁氧体（mfe2o4，m=zn，ni，co，cu，mn等）是一类非常重要的软磁性材料，具有高磁导率、低损耗、良好的力学性能和化学稳定性以及高频性能好等特性，同时还有较好的介电性能。自上世纪三十年代以来，各国科学家就对其产生了强烈的研究兴趣，最近研究发现，其在光催化降解有机污染物、光解水制氢、生物医药、催化以及锂电池等领域具有潜在的应用前景，因此在近年来又吸引了科学界新一轮的广泛关注[8,53]。尽管这种多功能的磁性尖晶石型铁氧体纳米材料有诸多的潜在应用，但由于磁性尖晶石型铁氧体单体容易团聚且导电性较差，很大程度上制约了其各项功能的发挥。活性炭具有比表面积高、孔结构发达、化学性质稳定等优点, 已广泛应用在吸附、分离、催化等领域[50-51]。其巨大的比表面积（理论上可达2969m2g-1）[52]和良好的介孔结构有利于化学反应循环过程中溶液离子充分润湿生物炭本体，最大限度地吸附在其表面，提升催化效率和储能密度。
生物炭（biochar）一般是指生物质原材料在厌氧或缺氧的条件下，经一定的温度(700℃)热解产生的含碳量高、具有较大比表面积的固体生物燃料，也称为生物质炭[1]。常见的生物炭包括木炭、稻壳炭、秸秆炭和竹炭等[2]。它们主要由芳香烃和单质碳或具有石墨结构的碳组成，除了c元素，还包括 h、o、n、s以及少量的微量元素[3]。虽然生物炭的性质受制备条件的影响较大，但总体来说，生物炭比表面积大、容重小、稳定性高、吸附能力强[4]，被广泛应用于生态修复、农业和环保领域[5]。因此，本课题将为磁性尖晶石型铁氧体纳米材料引入载体稻壳炭，载体的引入可以提高催化剂的活性。稻壳炭因其具有高的比表面积等优异的特点，所以可以作为铁酸盐的载体，既克服了尖晶石型铁酸盐单体容易团聚及导电性差的缺点，又实现了催化剂的磁分离的性能，解决了催化剂在催化过程中难分离、难回收、难循环使用的问题，并且因为将铁酸盐负载到稻壳炭上，可以大大提高铁酸盐的分散性，使得铁酸盐的很多活性位点暴露在外面，可以大大提高催化活性。
2. 国内外研究现状分析
1.稻壳炭的研究与运用。稻壳炭常见的成分如下：
项目 | 纤维素 | 己聚糖 | 戊聚糖 | 木质素 | 灰分 | 可萃取物 |
组成/% | 35.0 | 3.5 | 21.5 | 20.0 | 15.0 | 5.0 |
目前，国内利用稻壳制二氧化硅和纳米白炭黑的研究甚多，其工艺可分为干法和湿法两种，湿法为先将稻壳灰和碱反应生成水玻璃，水玻璃和酸反应生成白炭黑。其优点为白炭黑产品质量高，但工艺较复杂，和以石英砂为原料制白炭黑的工艺类同，并无成本优势。干法为直接燃烧稻壳制得稻壳灰，后经粉碎制得白炭黑。其优点为工艺简单，制造成本低，缺点产品质量低，白度只有85%左右。干法工艺的关键是提高产品的质量[22]。
贾中兆等[23]以稻壳为原料，通过热解法制的二氧化硅纳米粉体。试验在热解温度520℃，保温2.5h的条件下，成功地制备出了具有纳米尺寸的二氧化硅颗粒。采用SEM和XRD对二氧化硅微观结构进行表征，结果表明：所制的二氧化硅纳米粉体为无定性结构、颗粒均匀、分散性好、平均粒径为80nm左右。
周小春等[24]将稻壳在盐酸中浸泡、煮沸、回流、干燥后，置于600℃燃烧，并保温2h，制得了一系列二氧化硅气凝胶样品。重量法分析表明这些二氧化硅气凝胶中二氧化硅质量分数为99%以上。并采用了激光粒度仪，比表面测定仪(BET方法)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)和扫描电镜(SEM)等研究了二氧化硅气凝胶样品。
稻壳中的碳质成分含量也相当高,而且由稻壳制备活性炭高效环保，高度符合当今绿色化学的主题。而且在活性炭的研究和制备上,都已初获成效，大多已经正式投入生产。
陈景华等[25]以稻壳为原料、KOH为活化剂，制备了高比表面积活性炭，研究了活化剂用量、活化温度和活化时间对活性炭吸附性能的影响。研究结果表明：活化剂与稻壳的质量比为3:1，在800℃活化1h，制得的活性炭碘吸附值为1520.32mg/g，亚甲蓝吸附值为3442.50mg/g，比表面积为2027.42m2/g。SEM和XRD观察发现，干馏过程及活化过程的共同作用使活性炭产生多孔结构。
杨建校等[26]采用碱浸提法制备了稻壳多孔质炭，探讨了碱煮稻壳炭化物制备多孔质炭的可行性,以及稻壳的炭化温度、碱液浓度、碱煮时间和浸提次数等因素对多孔质炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。结果表明：使用2mol/L的氢氧化钠溶液溶对600℃下炭化得到的稻壳炭化物1次碱煮2h后，能够制备出碘吸附值达600mg/g、亚甲基蓝吸附值为45.4mL/g的多孔质炭。用碱液直接浸提稻壳炭化物可以制备多孔质炭。
2.纳米铁氧体的研究现状
铁氧体MFe2O4(M=Ni,Cu,Zn)不仅是性能优良的软磁材料、磁头材料、矩磁材料、微波磁性材料，而且还是制备性能优异的磁电转换复合材料所选用的磁致伸缩材料。目前，铁氧体MFe2O4(M=Ni,Cu,Zn)纳米微晶材料制备方法有水热法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法[39]等。水热法制备出粒径小的铁氧体纳米粒子，但反应需要高压，且升温速率、搅拌速率等因素均会对产物的粒径大小和磁学性能产生影响。溶胶-凝胶法能制备出粒径尺寸小、分散均匀且具有较高磁学性能的铁氧体，但工艺复杂、条件苛刻，还需要高温煅烧，限制了其工业应用。化学共沉淀法具有可操作简便、设备简单的有点，但反应物料配比、反应温度、碱加入量等条件对粒径、晶体状态、纯度有明显影响。
纳米铁氧体MFe2O4(M=Ni,Cu,Zn)催化还原它们主要使用的是Co、Ni、Cu、Zn以及与镧系的一些元素(Cr, Cd, Mn)混合。具有磁性的核壳结构的二氧化硅和二氧化钛也经常被使用。纳米铁氧体的催化过程与应用包括分解（特别是光催化）、脱氢反应、氧化、烷基化、碳碳偶联等过程。纳米铁氧体催化剂具有良好的磁性容易从反应体系中回收，由于催化活性没有减少可以循环使用。
纳米级别的纯的铁氧体或者掺杂其他金属的铁氧体经常被使用于若干催化体系中。例如，众所周知的具有高活性的NiFe2O4(111)表面；在典型的工业过程中NiFe2O4是一种非常有效的金属掺杂的铁氧体催化剂比如水煤气转移反应[40]。同样的，在以S2O82-为氧化剂以[Ru(bpy)3]2 为光敏剂的光催化水氧化反应中同样是作为催化剂使用的[8]。在催化反应方面，NiFe2O4可以与在室温反应条件下的还有Ir，Ru和Co的催化剂的产O2量及产O2率进行比较。例如，在水热条件下以钯，铈和镧为活性剂生成的非纳米级别的掺杂镍，钴，铜的铁氧体可以用来催化CO的氧化反应[41]。
与此同时，纯的纳米镍铁氧体在催化领域尚未得到广泛应用。也有特殊的，例如以金属硝酸盐作为前驱体以化学共沉淀法生成，后续并且用机械高能球磨制得得超小尖晶石氧化铁氧体（粒径在3-8纳米）[42]。经过这些流程生成的纳米镍铁氧体的在反应的时候是可以控制的。它们的催化效果在甲醇分解成CO和甲烷的过程中得到检测，显示出不同的制备方法得到的纳米镍铁氧体的相组成和催化行为都是不同的。另外，不同质量比的镍铁氧体的一个有趣的现象被发现：铁氧体的纳米软化材料电催化生成氢的量是按照下面的规律增长的Fe3O4≤Ni0.6Fe2.4O4Ni0.2Fe2.8O4≤Ni0.8Fe2.8O4Ni0.4Fe2.6O4[43]。
3.硝基苯还原为氨基苯。
最为常见的还原方法是在酸性条件下载硝基苯中加入铁粉，硝基被还原成氨基。
该方法的优点是技术成熟且投资较少，而缺点是生产工艺较长、工艺较长、产品质量差且含有金属重离子，生产时含有大量含胺铁泥和废水，污染严重，治理困难，在发达国家该方法已经被淘汰。
还可以采用硼氢化钠外加纳米铁酸盐催化剂来反应。
此方法较铁粉还原方法污染小、催化效率高，工艺过程短等优点。
3. 研究的基本内容与计划
1、CuFe2O4/稻壳炭的制备 称取定量BC置于烧杯中，加入定量乙醇，用60W超声波清洗机超声分散60 min。之后称取定量Cu(NO3)26H2O 和相同量Fe(NO3)39H2O加入到适量乙醇中，室温下磁力搅拌30min。逐滴向稻壳炭分散液中滴入Cu(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O的乙醇溶液，继续搅拌30 min，用6M的NaOH水溶液调节混合体系pH=10，继续搅拌30 min。然后将混合液转移到200 mL水热釜中，放入高温℃烘箱中反应适当时间。待水热釜自然冷却后，弃去上层清液，将固体产物用去离子水离心洗涤5次，最后将所得到的产物放入冷冻干燥机冷冻干燥，所得产物标记为BC/CuFe2O4，同时采用相同的方法还制备了稻壳炭百分含量不同其他的铁酸盐-稻壳炭复合物。为了便于比较，在分别没有稻壳炭和镍盐、铁盐的条件下，采用相同的方法制备了纯CuFe2O4纳米颗粒和稻壳炭（BC）。 2、CuFe2O4/稻壳炭的硝基还原 （1）不同催化还原时间的还原实验。取一定量的BC/CuFe2O4加入反应管中，然后加入一定量的适当浓度的4-硝基酚，用60 W超声波清洗机超声分散5min。之后在25℃和固定转速下在恒温水浴锅中预热一段时间，然后加入适量NaBH4摇匀，即时取出4mL溶液过滤记为初始浓度，之后定时取出约4mL 的溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计测试其在400nm 处的吸光度，得出反应t 时间后反应液的浓度 (ct)。 （2）不同比例的的CuFe2O4/BC还原实验。分别取相同量的其他比例的催化剂和纯MFe2O4然后加入一定量的适当浓度的4-硝基酚，用60 W超声波清洗机超声分散5min。之后在25℃和固定转速下在恒温水浴锅中预热一段时间，然后加入适量NaBH4摇匀，即时取出4mL溶液过滤记为初始浓度，之后定时取出约4mL 的溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计测试其在 40nm 处的吸光度，得出反应t 时间后反应液的浓度 (ct)。 （3）不同温度下催化还原实验。取适量CuFe2O4分别加入编号为a,b,c,d 4个反应管中，然后加入一定量的适当浓度的4-硝基酚，用60 W超声波清洗机超声分散5min。之后分别在25℃，30℃，40℃和50℃和相同转速下的恒温水浴锅中预热一段时间，然后加入适量NaBH4摇匀，即时取出4mL溶液过滤记为初始浓度，之后定时取出约4mL 的溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计测试其在 664 nm 处的吸光度，得出反应t 时间后反应液的浓度 (ct)。 3、CuFe2O4的硝基还原 不同温度下催化还原实验。取适量CuFe2O4分别加入编号为a,b,c,d 4个反应管中，然后加入一定量的适当浓度的4-硝基酚，用60 W超声波清洗机超声分散5min。之后分别在25℃，30℃，40℃和50℃和相同转速下的恒温水浴锅中预热一段时间，然后加入适量NaBH4摇匀，即时取出4mL溶液过滤记为初始浓度，之后定时取出约4mL 的溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计测试其在 664nm 处的吸光度，得出反应t 时间后反应液的浓度 (ct)。 |
4. 研究创新点
1、充分利用稻壳炭材料较大的比表面积和导电性，使无机纳米颗粒有效地分散到稻壳炭的表面；
2、充分利用稻壳炭材料的优异的吸附性能来提高催化剂的有机催化活性和光催化活性；
3、将制备方法简单、无毒无害的无机纳米催化剂应用于有机反应中，从而降低催化剂的成本，减少人体伤害；
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