酸碱型膦酸基质子交换膜的制备与性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述）

能源资源紧缺以及环境污染日益加剧是二十一世纪人们面临的两大严峻挑战。据统计，全球能源消耗从2005年到2030年将增长50%[1]，但天然气、石油、煤炭等化石能源到2030年仍然将占据全球能源资源的主导地位。此外，由于受到卡诺循环的制约，化石能源燃烧时，其能量转变效率较低，同时会产生废气、废渣等污染物，加剧温室效应、酸雨、雾霾等环境灾害。我国作为世界上第二大能源生产国和消费国，随着人口及经济的双重发展，对能源紧缺和环境污染两大问题的负担更重，对环境友好型、可再生能源资源的开发利用的需求更加迫切。 燃料电池（Fuel Cell）是一种极具广阔前景的发电装置，被视为解决能源、环境问题的有效途径之一[2]。燃料电池通过利用甲醇、天然气、煤气以及氢气等作为燃料，与纯氧或空气等氧化剂分别在燃料电池的两极处发生氧化还原反应，从而将储存在燃料中的化学能转变为电能。理论上，只要外部供给的燃料不中断，燃料电池就可以持续地生成电能。由于整个过程是电化学反应，不涉及燃烧，因此燃料电池运行时，其能量转变效率没有收到卡诺循环的制约，可达到60%-80%，其实际使用效率比普通内燃机增加1倍。燃料电池应用领域广泛，大到发电站、航天飞机、汽车，小到笔记本、平板、手机甚至助听器都可应用到燃料电池[3]。此外，燃料电池还具有结构简单、具有比能量高、操作方便、辅助设备少、维护性好等优点。 质子交换膜（PEM）作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，在电池内部起着隔离燃料和氧化剂、绝缘电子、传导质子的作用，其性能的优劣直接影响燃料电池的综合性能[4]。目前质子交换膜中应用最广泛的全氟磺酸膜虽在低温高湿度下有良好的质子传导性和力学性能，但在传导质子时极依赖水，且有水热管理复杂、CO催化剂中毒、价格昂贵等缺点，因此开发新型的高温质子交换膜十分重要[5]。膦酸基团的电离度只略低于磺酸基，在高温无水条件下具有自电离现象，且具有较好的吸水性，因此以磷酸基团作为质子载体的质子交换膜是高温质子交换膜开发研究的热点方向之一[6]。 磷酸是一种两性的物质[7]，既是质子供体又是质子受体，是一种较为理想的质子传导单元。硅氧烷的主链是由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，有优异的高温稳定性[8]。经过水解-缩聚可以形成交联稳定的Si-O-Si三维网状结构[9]。以氨基三甲叉膦酸、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷为主要原料，通过开环反应和酸碱中和反应原理[10]，借助溶胶凝胶工艺，理论上可制备一种可满足高温低湿度环境使用要求的质子交换膜[11]。 为提高膜的柔韧性，许多研究者采用聚硅氧烷作为复合膜的骨架，往有机硅网络中引入有机膦酸作为质子载体。爱知工业技术研究院的Masaki[12]研究团队以γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为骨架、亚膦酰乙酸(PA)作为质子载体，通过溶胶-凝胶法以酯键（C-O-P）的形式将PA接枝到GPTMS上,制备了有机-无机复合膜。硅氧网络结构赋予了复合膜较好的热稳定性，使复合膜在200℃时仍稳定。有机膦酸基团能直接以碳磷键与聚合物主链或侧链连接，不易流失[13]。质子在膦酸体系中迁移的基础是氢键网络的形成及其重排，减少了对水的依赖，因此，膦酸改性聚合物膜用作质子交换膜的研究成为近些年的热点[14]。本课题以氨基三甲叉膦酸（ATMP）、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为主要原料，通过开环反应和酸碱中和反应原理，借助溶胶凝胶工艺，制备一种可满足高温低湿度环境使用要求的质子交换膜，之后对酸碱型膦酸基质子交换膜进行结构表征和质子电导率测试[15]，综合分析酸碱型膦酸基质子交换膜的质子导通率等综合性能[16]。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

材料制备：以氨基三甲叉膦酸、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷为主要原料，通过开环反应和酸碱中和反应原理，借助溶胶凝胶工艺，制备一种可满足高温低湿度环境使用要求的质子交换膜。

材料表征：对酸碱型膦酸基质子交换膜进行结构表征和质子电导率测试，采用傅里叶红外光谱、sem、tg-dsc、质子电导率测试等测试技术对质子交换膜的结构、物理性能、显微结构和质子电导率进行测试。

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－8周：按照设计方案，制备酸碱型膦酸基高温低湿度质子交换膜。

第9－11周：采用傅里叶红外光谱、sem、tg-dsc、质子电导率测试等测试技术对质子交换膜的结构、物理性能、显微结构和质子电导率进行测试。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] Emmanuel S P. Composite Proton Exchange Membrane Based on Sulfonated Organic Nanoparticles[D]. Akron: The Graduate Faculty of the University of Akron, 2012. [2] 衣宝廉. 燃料电池高效环境友好的发电方式[M]. 北京 化工出版社, 2000.[3] Edwardsa P P, Kuznetsova V L, David W I. Hydrogen and fuel cells: Towards a sustainable energy future [J]. Energy Policy, 2008, 36: 4356-4362.[4] Sun B Y, Qiu X P, Zhu W T. Anhydrous proton conductor based on composites of PEO and ATMP[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 4248-4253.[5] Umeda J, Moriya M, Sakamoto W. Synthesis of proton conductive inorganic-organic hybrid membranes from organoalkoxy silane and hydroxyalkylphosphonic acid[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 326(2): 701-707.[6] Kong G J, Guo Z H, Shen C H. Preparation conditions of inorganic–organic hybrid membranes synthesized from Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid[J]. Journal of Sol-Gel Science, 2013, 66: 84-90.[7] Sacca A, Carbone A. Nafion-TiO2 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2005, 152(1):16-21.[8] 王孝华，聂明. 高温燃料电池质子交换膜的制备及性能[J]. 重庆工学院学报(自然科学版), 2008, 22(7): 163-166.[9] 潘静静，张海宁，潘牧. 燃料电池用高温质子交换膜研究进展[J]. 电池工业, 2008, 13(5): 357-360.[10] 马文佳. 新型磷酸掺杂季铵盐聚芳醚酮高温质子交换膜材料的制备与性能研究[D]. 吉林：吉林大学, 2013.[11] Chen C, Shen C H, Kong G J, et al. High temperature proton exchange membranes prepared from epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and amino trimethylene phosphonic acid as anhydrous proton conductors[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 140 (1): 24-30.[12] Masaki K, Shingo K, Wataru S. Synthesis of organosiloxane-based inorganic/organic hybrid membranes with chemically bound phosphonic acid for proton-conductors[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52: 5924-5931.[13] Kreuer K D, Paddison S, Spohr E, et al. Transport in Proton Conductors for Fuel Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4637-4678.[14] 郭芷含, 沈春晖, 陈成, 等. 膦酸基无机-有机杂化质子交换膜的研究发展[J] .电池, 2012, 42(4): 232-235.[15] Zhao Y N, Yang H. Enhanced proton conductivity of hybrid membranes by incorporating phosphorylated hollow mesoporous silica submicrospheres[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 469: 418–427.[16] 王国芝, 李明威, 胡继文. 燃料电池用质子交换膜的研究进展[J]. 高分子通报, 2006(6): 24-31.