3-(2-甲氧基)乙氧基取代聚噻吩的合成与表征开题报告

1. 研究目的与意义

聚噻吩作为重要的光电材料，其导电机理是比较成熟的。

通过掺杂向其共轭的π轨道引入或去除电子，可以改变载流子的浓度以及分子链上的电荷迁移速率。

聚噻吩的侧链引入长链烷氧基取代官能团对聚噻吩的极化掺杂性质有重要影响。

2. 国内外研究现状分析

自从1977年macdiarmid等发现有机聚合物掺杂聚乙炔具有金属的导电性以来，先后发现了聚乙炔（pa）、聚苯胺（pani）、聚噻吩（pth）、聚对苯（ppp）、聚吡咯（ppy）等，并在其应用研究领域如：防静电涂层、轻质电池、发光二极管、显示器、传感器等方面取得很大进展，其中聚噻吩及其衍生物作为一种重要的共轭聚合物有其更为广泛的用途，一些聚噻吩衍生物有很好的环境热稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的电导性。迄今为止，人们在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、光质节器、影像材料、纳米光电设备等方面已进行了广泛的研究，经过20年的发展，聚噻吩在众多的共轭电活性聚合物中占有重要地位，它已成为人们研究共轭聚合的结构与性能间的关系以及设计新型功能高聚物最有前景的基体之一。聚噻吩的结构决定了其性能。未取代的聚噻吩是不溶不熔的,使其应用受到很大限制,在噻吩环的3-位或/和4-位上加上适当的取代基(如烷基、烷氧基等)后就可使得到的聚噻吩衍生物可溶,并可调节其电子能级。因此近年来对聚噻吩的研究主要集中在各种聚噻吩衍生物的制备、表征及其光电性能上。其中，烷氧基取代的聚噻吩，由于其具有合适的电子能级、良好的稳定性、优异的溶解性以及优秀的加工性能，在有机场效应晶体管中被广泛地研究。一般聚噻吩类衍生物的制备方法总结起来有以下几种：（1） 化学氧化法。将含有取代基的噻吩单体溶解于干燥的无水三氯甲烷中，向体系中加入无水三氯化铁，在氮气保护下常温搅拌48小时，反应时间视不同的单体略有区别。（2） mccullough法。mccullough等人在1992年首次合成了规整的头尾连接的聚3-烷基噻吩。该合成方法是2-溴-3-烷基噻吩用lda在低温（-78℃）下反应生成2-溴-3-烷基-5-锂噻吩不经过分离直接与溴化镁发生交换反应生成2-溴-3-烷基-5-溴化镁-噻吩，然后加入催化剂ni(dppp)cl2进行偶联反应得到规整的头尾连接的聚烷基噻吩。（3） grim法。grim方法是对mccullough法的改良。这种方法以2,5-二溴-3-烷基噻吩为单体直接与甲基格式试剂发生交换得到两种同分异构体的混合物，然后再催化剂ni(dppp)cl2的作用下进行偶联得到的区域规整的聚3-烷基噻吩。（4） reike方法。reike方法的原理和步骤与mccullough法和grim方法相似，该方法用有机试剂取代有机镁试剂。（5） stille和suzuki偶联反应。stille反应通常采用pd(pph3)4为催化剂和suzuki反应则常采用pd(oac)2为催化剂。这两种方法用到的中间体分别为有机锡和有机硼酸酯，它们对官能团的容忍度很高，几乎所有的官能团都可以在聚合反应中存在。（6） 镍催化脱卤素法。零价金属可以催化2,5-二卤噻吩衍生物脱去卤素制备聚噻吩。2,5-二卤噻吩衍生物溶于dmf中，在催化剂ni(cod)2和三苯基膦的作用下，在60-80℃下反应几个小时就可以得到聚烷基噻吩。对于侧链含有烷氧基的聚噻吩，早在2009年，jong-chan lee课题组就开发了侧链具有两亲结构的烷氧基聚噻吩并以此为基础制备金纳米线。该聚噻吩具有癸基与三(乙二醇)基相连的侧链。他们以3-溴噻吩为原料，与2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)癸醇在cubr和na催化，n-甲基吡咯烷酮溶剂中反应生成3-[2-(2-甲氧基乙氧基)]-癸基噻吩，然后再与溴代丁二酰亚胺反应生成2,5-二溴-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)]-癸基噻吩，最后在ni(dppp)cl2和memgbr催化下得到立构规整的聚(3-[2-(2-甲氧基乙氧基)]-癸基)噻吩。合成路线如图1所示。但是，这个方法总的合成收率仅仅只有8%。在2012年，该课题组又报道了3-[2-(2-甲氧基乙氧基)n]-癸基}噻吩在无水fecl3作为氧化剂，氯仿作为溶剂的体系中合成聚(3-[2-(2-甲氧基乙氧基)n]-癸基)噻吩（n= 1, 2, 3, 4）；聚合反应的总收率达到30~40%。 图1含两亲基团的聚噻吩pd3et的合成路线图 图2 支链长度可变的含两亲基团的聚噻吩pdnet的合成路线图 2009年，台湾国立大学pi-tai chou课题组研究了侧链含烷氧基的聚噻吩与金属离子配位的纳米复合材料。他们以3-溴噻吩为原料，与2-（2-乙氧基乙氧基）乙醇在nah，cubr的催化下反应生成3-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]噻吩，然后再与溴代丁二酰亚胺反应生成2,5-二溴-3-[2 (2-乙氧基乙氧基)乙氧基]-噻吩，最后在ch3mgbr和ni(dppp)cl2催化下得到立构规整的聚(3-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]噻吩。合成路线如图3所示。这个方法总的合成收率能达到50%以上。 图3 立构规整的聚(3-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]噻吩的合成路线图 2012年，kunlun hong课题组合成新型的水溶性聚噻吩衍生物，对其激发态与侧链长度关系进行了研究。他们以3-(溴甲基噻吩)为原料，首先与对甲苯磺酰基保护的长链乙二醇单甲醚反应，生成3-位取代的长链烷氧基取代噻吩；接着与溴代丁二酰亚胺反应得到2-溴-3-烷氧基噻吩；然后在i2/phi(oac)2作用下生成2-溴-3-烷氧基-5-碘噻吩；最后，在kumada催化作用下，聚合生成立构规整的聚(3-[长链烷氧基])噻吩。合成路线如图4所示。该合成路线的总收率也比较低，只有10%左右。 图4 聚(3-[长链烷氧基])噻吩的合成 近年来，一些研究者研究聚噻吩衍生物的电化学特性，发现取代基对聚噻吩的氧化还原电位有重要影响。对p2型掺杂电位影响尤为显著。一般地，强给电子取代基(如烷氧基等)可使p2型掺杂电位负移,而强吸电子取代基可使p2型掺杂电位正移。那么，通过烷氧基的数目改变可以来调节此类聚噻吩的电学性能，因此设计合成侧链具有长度可变的烷氧基取代的聚噻吩具有重要的研究意义。此类聚合物的合成路线可以采用3-溴噻吩作为原料，与长链乙二醇单甲醚在偶联催化剂和碱性条件下反应得到3-位上具有长链烷基醚的噻吩，然后选择经济简便的聚合反应就能得到长链烷氧基取代的聚噻吩。

参考文献：

[1] 佟拉嘎. 含烷基、烷氧基侧基聚噻吩的合成、表征与发光性能[d].大连理工大学,2003:7,10.

3. 研究的基本内容与计划

一、研究内容 以3-溴噻吩为原料，与甲醇钠反应得到3-甲氧基噻吩；然后在nahso4催化剂存在下与三甘醇单甲醚反应得到3-烷氧基取代的噻吩，最后通过无水fecl3化学氧化的方法制备得到支链含有烷氧基取代的聚噻吩。对合成中间体和聚合物进行核磁共振、红外光谱等表征。

二、研究计划

2014.2.23~2014.3.3：查阅文献，进行英文翻译，准备实验仪器与实验试剂、材料；

4. 研究创新点

（1）采用的原料价廉易得；（2）合成路线短；（3）单步反应操作简单，产率高；（4）合成的聚合物结构新颖，是潜在的光电材料之一。