木质素的改性及其应用研究开题报告

近几十年来，科学工作者一直在致力于木质素的化学结构研究和改性工作取得显著成果。

在国内梁文学[1]等将麦草碱木质素经氧化后在低于100℃下进行磺甲基化反应，制备了具有一定表面活性的磺甲基化产物。杨东杰[2]等研究了木质素磺酸钙（木钙）的氧化改性工艺，比较了两种氧化剂与木钙反应后性能的差异。表明H对木钙的聚合或降解作用均较弱，而过硫酸铵在其用量为4％~6％，反应温度为80~90℃，pH值为8~10时，可使木钙发生聚合反应，并显著改善木钙的表面物化性能。王海洋[3]等采用苯酚－硫酸法对粗木质素进行酚化改性，然后在碱催化作用下使酚化木质素与环氧氯丙烷反应合成了环氧树脂。张小丽[4]等以Fe(OH)3作为催化剂，用H2O2对碱木质素进行羟基化改性，表明在反应温度为60℃、反应时间为60min、m(H2O2)：m(木质素)＝1.2：1、m[Fe(OH)3]∶m(木质素)=(1％~4％)：1是进行羟基化的最佳反应条件。金永灿[5]等探索出木质素羟甲基化改性的适宜工艺参数范围：木质素与醛类化合物的物质的量比为1：（0.2~2），温度为40~100℃，时间为1.5~5h，初始pH值为8~12。周益同[6]等以提纯碱的木质素为原料，对其进行胺化改性，合成了碱木质素胺基多元醇，有望替代多元醇，应用到聚氨酯（PU）泡沫塑料材料中。王春雨[7]等以酶解木质素（EHL）、甘氨酸(Gly)和甲醛为原料，采用Mannich反应，成功制备了甘氨酸接枝酶解木质素（EHLg－Gly），EHLg－Gly热稳定性较未改性EHL有所提高。在国外Matsusshita8]等研究了羟甲基磺酸钠在100～150℃下与酸析木质素的磺甲基化反应。Ksenofontova[9]等研究了在H2O2存在下，木质素磺酸钠臭氧氧化动力学，表明可通过改变H2O2的浓度控制木质素磺酸钠的氧化程度。Alonso[10]等以草酸为催化剂用苯酚对木质素磺酸胺进行酚化改性，并确定了反应的最佳条件。

在木质素的研究取得一系列进展的同时，对聚羟基脂肪酸酯的研究也是百花齐放。

在国内，董丽松[11]等对此体系进行了研究，认为该体系是不相容体系，但在特定条件下会部分相容而形成第三相。PPO可能对PHB结晶起到成核剂作用，此时PHB结晶速率增大，结晶不够完整，结晶熔融温度较低。安玉贤[12]等发现PVAc的存在使PHB结晶活化能增大，结晶速率下降。虽PHB成核密度和生长方式及结晶结构基本不变，但微晶尺寸和结晶度明显变小。作者用相容性解释了结晶活化能的增大:由于共混物Tg高于纯PHB的Tg，PVAc含量的增大导致了球晶生长前沿的PHB分子受到的稀释性增大和PHB分子活性的减小，从而使共混物中PHB结晶活化能增大。这也可解释结晶半衰期(t1/2)随PVAc含量增大而增大的现象。PHB与木质素共混木质素具有成核剂作用，能够显著提高PHBV的熔融焓，降低PHBV的热结晶温度。与纯PHBV相比，复合材料储能弹性模量及其热稳定性提高，但是拉伸强度、杨氏模量则下降，经过SEM观察表明：等离子处理能够提高木质素在基体中的分散均匀性，但无法显著提高复合材料两相间的粘结力。欧阳文竹[13]等用熔融共混的方法制备了不同组成比例的P(3，4)HB/CEL共混物研究发现，CEL（纤维素酶解木质素）以分散相形式均匀分布在P(3，4)HB中，CEL与P(3，4)HB分子之间存在较强的界面作用和良好的相容性;CEL对共混材料的热稳定性起加强作用，而对力学强度影响较小;因此，CEL是一种可行的P(3，4)HB共混填充材料，能降低P(3，4)HB材料的成本，还对材料的热学、力学性能具有较好的保持，甚至起改善作用，综合性价比，CEL的最宜添加量为20%。

而在国外，Abbate[14]等用改性的橡胶与PHB共混作了一系列研究，发现不同的橡胶其改性效果不同。乙丙橡胶接枝丁二酸酐(EPR-g-SA)为最好，可能是EPR-g-SA更好地分散于PHB中，共聚物还起到了增塑剂的作用。DBM为马来酸二正丁酯;EVAL为EVA的改性物。S.J.Orag[15]研究发现PHB/PHBV体系在共聚物含量高于60%时，出现液-液相分离(LLPS)。体系在很小的范围内会出现两相结晶，也可能有共结晶存在。体系存在部分相容性。在另一篇文章中[16]，作者研究了出现LLPS的条件:在静态条件下结晶的样品中HV相关含量(也就是共混物中HV含量与最小HV含量组份之间的差值)达到约12%时出现相分离。当样品通过挤出机剪切后，出现相分离的临界点降低。M.Saito[17]等认为随PHBV中HV含量的增加，生成的共晶减少，相分离度增大。JinSanYoon[18]等认为PHB/PMMA体系存在两个明显不同的Tg，PHB-PMMA相互作用参数有组分均为正，为热力学不相容体系。但PMMA含量的增加使PHB相的Tg增加而PMMA相Tg下降，这证明两相间存在部分相容性。作者认为可能正因如此才导致了共混物中PHB相非等温结晶温度和熔点随PMMA含量上升而下降，且使PMMA阻碍了PHB的结晶，球晶生长率下降。作者进一步研究了PHB/PEO/PMMA三元体系。PEO与PHB，PMMA均相容。但PEO的存在并未增加PHB，PMMA间的相容性。

参考文献

[1]梁文学,邱学青,杨东杰,等.麦草碱木质素的氧化和磺甲基化改性[J].华南理工大学学报:自然科学版,2007,35(5):117-121.

[2]杨东杰,邱学青.木素磺酸钙的氧化改性研究[J].精细化工,2001,18(3):128-130.

[3]王海洋,陈克利.木质素的氢解及其合成环氧树脂探索[J].化工时刊,2004,18(3).

[4]张小丽,周益同,高源,等.碱木质素羟基化改性的研究[J].现代化工,2011,31(1):194-196.

[5]金永灿,李忠正,王汉杰.制浆造纸废液木质素改性固沙材料的制备方法及生产装备[D].,2006.

[6]周益同,张小丽,高源,等.曼尼希反应合成碱木质素胺基多元醇的研究[J][J].现代化工,2011,31(1):260-263.

[7]董丽松,张颂富.PHB/PPO共混体系的相容性和结晶[J].高分子材料科学与工程,1994,10(4):52-55.

[8]MatsushitaY,YasudaS.Preparationandevaluationoflignosulfonatesasadispersantforgypsumpastefromacidhydrolysislignin[J].Bioresourcetechnology,2005,96(4):465-470.

[9]MMKsenofontova,MitrofanovaAN,MamleevaNA,etal.Theozonizationofsodiumlignosulfonateinthepresenceofhydrogenperoxide[J].RussianJournalofPhysicalChemistryA,2007,81(5):706-710.

[10]MVAlonsoMV,OlietM,RodrguezF,etal.Modificationofammoniumlignosulfonatebyphenolationforuseinphenolicresins[J].Bioresourcetechnology,2005,96(9):1013-1018.

[11]董丽松,张颂富.PHB/PPO共混体系的相容性和结晶[J].高分子材料科学与工程,1994,10(4):52-55.

[12]安玉贤,董丽松.聚β羟基丁酸酯/聚醋酸乙烯酯共混体系的相容性与结晶行为[J].应用化学,1996,13(6):42-45.

[13]欧阳文竹,黄勇,罗红军,等.聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/酶解木质素共混材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28(8):156-159.

[14]MAbbate,EMartuscelli.Tensilepropertiesandimpactbehavioerofpoly(D-3-hydroxybutyrate)/rubberblends[J].JMatersSci,1997,26:1119-1125.

[15]SJORGAN,PJBARHAM.Phaseseparationinablendofpoly(hydroxybutyrate)withpoly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvaterate)[J].Polymer,1993,(34):459.

[16]SJORGAN.Phaseseparationinblendsofpoly(hydroxybutyrate)withpoly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvaterate):variationwithblendcomponents[J].Polymer.1994,(35):86-92.

[17]MSAITO,YINOUE,NYOSHIE.Cocrystallizationandphasesegregationofblendsofpoly(3-hydroxybutyrate)andpoly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)[J].Polymer,2001,(42):5573-5580.

[18]SJYoon,ChangMC,KimMN,etal.Compatibilityandfungaldegradationofpoly[(R)-3-hydroxybutyrate]/aliphaticcopolyesterblend[J].JournalofPolymerScience-B-PolymerPhysicsEdition,1996,34(15):2543-2552.

研究内容：

先将木质素用溴代十二烷进行烷基化改性，将产物中的杂质除去，再把改性前后的木质素与P（3/4）HB通过溶液浇注或熔融共混制成复合材料，最后对比两者之间的性能。

将木质素溶于体积比为2:1的异丙醇水混合溶剂中，调PH至11.5，加入适量木质素和十二烷基溴代烷，在一定温度下反应一定时间。产物经水洗沉淀洗涤。沉淀物溶解于二氯甲烷，经抽滤除去未反应的木质素。滤液与石油醚混合使未反应的长链溴代烷溶于石油醚，将上述液体在萃取器中静置一段时间后取下层，烘干干燥得到烷基化木质素。将改性前后的木质素与P（3/4）HB通过溶液浇注或熔融共混制成复合材料，将二者的性能进行对比。

研究计划：

2.17-2.28文献阅读、查找相关资料、实验药品及仪器的准备

3.1-4.30木质素烷基化实验及与P（3/4）HB复合实验、数据记录和分析

5.1-5.20相关数据的测试

5.21-6.10数据处理，撰写毕业论文

聚羟基烷酸酯(PHAs)是由微生物合成可生物降解和生物相容的塑料，无论是在医学上作长效药物缓释载体，还是在环保方面替代非降解塑料减少环境污染，都有广阔的应用前景。但其仍然存在着成本高、质脆等性能缺陷，特别是加工温度范围窄给生产加工带来很多不便，大大限制了它的应用。而木质素是世界上储量最多的有机物之一，使用溴代十二烷作为烷基化试剂对木质素进行烷基化改性，提高其性质，使木质素得到合理有效的应用。本论文在特色与创新之处在于：通过对木质素进行烷基化改性，并将其与P（3/4）HB进行共混复合，制备木质素改性生物聚酯复合材料，探索利用造纸废液副产物木质素、改善P（3/4）HB的性能的有效方法，对于可降解材料的应用、天然资源的再利用、改善造纸废液对环境的污染、保护环境都具有重要的经济意义和社会意义。