含介晶单元的小分子合成及其与P4VP复合物的结构研究开题报告

1. 研究目的与意义

发光液晶是一类同时具有内在发光性能和独特超分子自组装结构的分子，在各向异性发光二极管、信息存储、传感器和一维半导体等领域具有广泛应用，近年来得到越来越多的关注。但是，发光液晶在设计及合成上存在巨大挑战：传统发光物质在稀溶液状态一般具有较强的发光性能，而在聚集态往往发光减弱甚至不发光，即聚集导致猝灭（AggregationCausedQuenching,ACQ）；形成聚集体或自组装体是形成液晶相的内在条件。因此，对于发光液晶的研究无论在基础研究还是应用基础研究方面都具有较大的研究价值。

2. 国内外研究现状分析

传统荧光生色团多为具有大π共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，聚集导致了荧光猝灭，造成这种现象的主要原因是分子间相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的物种。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，荧光分子之间发生聚集是不可避免的。多年来，人们主要采取化学、物理或工程处理技术等方法阻止聚集体的形成。然而，这些方法通常存在合成路线复杂、引起发光效率降低或妨碍电荷传输等一系列问题，难以从根本上解决问题。与传统荧光生色团聚集后导致荧光淬灭相反，有一类化合物在单分子状态下荧光微弱甚至观察不到荧光，而在聚集状态下荧光显著增强，这就是聚集诱导荧光现象。唐本忠等首先发现了硅杂环戊二烯衍生物在溶液中不发光，但在聚集状态下具有很强的荧光发射性能，并将这一现象命名为聚集诱导发（aggregationinducedemission,aie），随后又发现了聚集诱导荧光增强（aggregationinducedemissionenhancement,aiee）和结晶诱导荧光增强（crystallizationinducedemissionenhancement,ciee）等现象。这种具有aie性质的化合物从根本上克服了acq问题，为进一步研究开发新型发光材料开辟了新途径，从而引起了广泛关注。至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的aie体系，并利用这些化合物制备出高效的发光器件和化学生物传感器。四苯基乙烯（tpe）是典型的具有aie特性的类盘状分子（螺旋桨式结构），经过合理的分子设计，有望获得具有应用价值的发光液晶。众多研究组通过实验分析和理论计算，已经提出多种可能的机理，包括:分子内旋转受限、分子内共平面、抑制光化学或光物理过程、非紧密堆积、形成j-聚集体以及形成特殊激基缔合物等。tang研究组发现了化合物硅杂环戊二烯有aie性质后，设计合成了一系列silole衍生物，发现aie性质是这一类化合物普遍具有的特征。以hps(hexaphenylsilole）为例:在纯丙酮溶液中hps的荧光量子产率仅为0.22%;而在丙酮和水的混合溶剂中，随着不良溶剂水的加入，hps聚集形成纳米粒子，吸收光谱和发射光谱的形状和峰位变化不大，但荧光强度明显增大，当水含量达到99%时荧光量子产率提高到56%，增大了255倍。这些化合物分子结构的共同点是外围芳香族取代基与silole中心以可旋转的单键相连。在溶液中，这些芳香族取代基绕单键的自由旋转消耗了激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道导致荧光微弱;而在聚集状态下，由于空间限制，这种分子内旋转受到了很大阻碍，上述非辐射衰变渠道被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从而使荧光显著增强。因此他们认为分子内旋转受限(restrictedintramolecularrotation，rir)是aie现象产生的机理。这一机理得到了充分的实验数据支持，通过改变外部环境，如降低温度、增大黏度和施加压力，可以使分子内旋转不容易进行。如果在这样的条件下分子表现出荧光增强，则可证明分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因。

chen研究了温度对hps溶液荧光的影响，发现hps的thf溶液在温度降低时荧光强度增加。温度降低导致分子热运动能量降低，分子内旋转越来越困难。采用动态nmr证实了这一趋势。

fan测量了hps薄膜在不同外加压力下的荧光光谱，发现当压力小于104atm时，随着压力的增大，荧光强度很快地升高;当压力继续增大时，荧光强度开始缓慢下降，但在压力达到600atm时，荧光强度仍高于未受压时的强度。增大压力使邻近分子之间的距离减小，对hps的发光起到两个相反的作用。一方面减小分子的自由体积，进一步限制了分子内运动，使荧光增强;另一方面增大了分子间相互作用，使激基缔合物更容易形成，导致荧光减弱。这就解释了hps薄膜的荧光随着压力增大先增强后减弱的现象。同时，他们认为silole类分子螺旋桨式的构型防止它们在聚集态中形成猝灭荧光的π-π堆积，也是此类分子固态发光效率高的重要原因。

3. 研究的基本内容与计划

研究内容、方法：

1.做好相关文献的搜集和阅读,写出论文的综述部分，尽早进入实验阶段熟悉实验流程，以便尽早进入实验角色，实验中统筹安排时间，充分利用时间，做到实验、样品分析、数据整理、论文撰写等工作合理有序的进行。

2.论文写作方法：实验法，经验总结法，比较研究法，文献资料法，数据分析及归纳总结。

4. 研究创新点

虽然AIE及其应用已有众多的报道，但是将AIE的概念引入液晶分子的设计以形成发光液晶是一种全新的理念，是我们的主要创新之处。我们将不仅考察体系的发光性和液晶性，而且考察凝胶化过程中分子自组装的动力学路径和手性中心在自组装过程中的传递与放大。从项目组织和实施上，我们将从设计、合成、性质、结构及自组装动力学路径等多方面形成相互反馈，将化学与物理、结构与性能进行深度交叉与融合，有利于形成完整的研究体系。