2.新型铌酸盐电极材料的设计及其电化学应用的文献调研开题报告

1. 研究目的与意义

当前，由于全球对能源和环境的担忧，已经鼓励并加强了高性能能源设备的开发。因此，可充电锂离子电池（lib）^[1]已显示出巨大的希望，并已广泛用作便携式电子设备（例如手机，笔记本电脑，平板电脑和数码相机）的电源。近年来，随着各领域的快速发展，迫切需要探索具有高安全性和高容量率的lib的电极。石墨^[2]通常用作商用lib的负极材料，它显现出高比容量，成本低的特性，并且具有循环寿命。但是，石墨的一个重要问题是安全性问题。具体而言，石墨在放电/充电循环中会生成锂枝晶，这可能会刺穿隔膜并导致内部短路，着火甚至爆炸。另外，用于电动汽车/混合动力汽车的lib通常以高电流密度充电和放电，这将会促进锂枝晶的产生。在这些方面，石墨不是非常适合于ev/hev。因此，迫切需要开发出具有良好安全性，高倍率容量和大放电容量的新型负极材料。

m-nb-o化合物^[3]因其具有高比容量,安全的工作电势和高的循环稳定性而成为锂离子电池的高级负极材料。但是，发现的m-nb-o负极材料非常有限。在众多替代负极材料中，m-ti-o化合物^[4]因其所含有的ti³ /ti⁴ 氧化还原对的安全工作电位（1.0-2.0v）而受到了研究者们广泛的研究兴趣，它们抑制了电解质的还原和锂枝晶的形成。但是，其固有的理论容量较低，在1.0-3.0v中仅为175 mahg^-1，并且无法再进行增加。由于这个问题的出现，近年来，人们一直都致力于寻找替代性的m-nb-o阳极材料来替代li₄ti₅o₁₂。 与m-ti-o材料相比，m-nb-o材料显现出较为相似的安全工作电位（nb³ /nb⁴ 和nb⁴ /nb⁵ ），但是由于铌的双电子转移（nb⁵ nb³ ），其理论和实践能力显着更高。例如，ti₂nb₁₀o₂₉的理论容量和实际容量分别高达396和大约300 mahg^-1，约为li₄ti₅o₁₂的2倍，可与石墨相比拟。研究表明m-nb-o材料显现出me₃o₇^-，me₁₂o₂₉^-或me₂₅o₆₂^-型（me=m和nb）剪切reo₃晶体结构。前两种类型仅由边缘和角共享的meo₆八面体构成，而最后一种由meo₆八面体和meo₄四面体以96：4的比例组成。显然，m-nb-o中的四面体量（0-4％）比具有尖晶石结构的li₄ti₅o₁₂中的四面体量（33.3％）低得多。m-nb-o中的开放晶体结构使其在晶格中具有快速的li 离子扩散性。此外，与li₄ti₅o₁₂不同，m-nb-o在其势能时间剖面中，其锂化/脱锂过程结束时表现出缓慢的下降/上升特性。该优点可有助于评估充电状态（soc），并增强电池组管理系统的开发。特别地，m-nb-o通常具有固有的拟电容特性，可在电化学能量存储中提高容量，速率能力和循环稳定性。

对于铌酸盐负极材料的研究，为探寻出电化学性能良好的电极材料，研究热度正在持续上升。卢权^[5]等人研究了层状k₄nb₆0₁₇，将其作为lib负极材料,研究表明其高的氧化还原电势（nb⁵ /nb⁴ 1.5v,vs.li /li）能遏制锂离子电镀和sei膜的形成,并且效果显著，它的高比容量和高能量密度，源于其大量的吸附位点和二维通道结构，因此其认为k₄nb₆o₁₇作锂离子电池负极材料是一个绝佳的选择。楼晓鸣^[6] 等人研究了fenb₁₁o₂₉这种先进的负极材料，它具备安全性高、比容量大的优点，并采用cr³ 来改善其电子电导率差的缺点，以提高其倍率性能。孔凡军^[7]等人采用了高温固相法制备crnbo₄作为负极材料，还通过球磨法对其进行改性，以提高电化学性能，并且效果显著。lei hu^[8]等人制备了ti₂nb_2xo_{4 5x}，因为其具有高的比容量（388-402 mahg^–1），高安全性，持久的循环稳定性，容易的荷电状态评估和显着的伪电容性能，使得插入式ti₂nb_2xo_{4 5x}负极材料受到了广泛的关注。他通过各种修改，包括晶体结构修改，导电相合成，粒度减小和组合方法，显着提高了其有限速率能力。这些改性的ti₂nb_2xo_{4 5x}材料有望成为电动汽车锂电池的有前途的实用负极材料。然而，它们较差的电导率和低的li 扩散系数限制了其速率能力。在这里，qingfeng fu^[9]等人探索了具有高理论容量（401mahg^-1）和开放式wadsley-roth剪切结构的高导电性crnb₁₁o₂₉，作为一种新型的插层式负极材料，具有与ti₂nb_2xo_{4 5x}相同的优点速率能力。基于一种新颖的水热法，制备了长度为500-1000 nm，直径很小的30-50nm的crnb₁₁o₂₉纳米棒（crnb₁₁o₂₉-r）。由于cr-3d轨道中的自由电子和cr³ 的大离子半径，crnb₁₁o₂₉分别具有较高的电子电导率和较大的li 扩散系数。原位x射线衍射分析证实了其高结构稳定性。crnb₁₁o₂₉-r的这些导电性，结构和建筑优势导致其明显的假电容贡献（1.1mvs^-1时为82.0％），显着的倍率能力（0.1c时具有343 mahg^-1的高可逆容量和出色的循环稳定性（在400℃10c下，容量损失仅为8.9％）。jing liu^[10]等人通过电泳沉积法制备了sn₂nb₂o₇光阳极，并对其光电化学性能进行了仔细的研究。chao zhou^[11]等人则使用两步水热法成功地合成了平均尺寸约为20 nm的sn₂nb₂o₇纳米晶体。所获得的样品通过粉末x射线衍射，紫外可见漫反射光谱，brunauer-emmett-teller分析，扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。xiaoming lou^[4]等人研究了具有379 mahg ^-1的高理论容量的ganb₁₁o₂₉用作新的me₁₂o₂₉型m-nb-o负极材料的潜力。通过在高煅烧温度（1300℃）下在ga₂o₃-nb₂o₅体系中进行一步固相反应，成功制备了微米级颗粒（ganb₁₁o₂₉-m）。ganb₁₁o₂₉是绝缘体，因为ga³ 和nb⁵ 离子均处于最高氧化态，并且不包含自由3d/4d电子。为了克服这个问题并进一步改善ganb₁₁o₂₉的电化学性能，采用了一种附加的纳米尺寸策略，并通过一种简便的单纺丝电纺丝工艺制备了ganb₁₁o₂₉纳米纤维网（ganb₁₁o₂₉-n），随后低温煅烧（900°c）。系统地研究了这两种ganb₁₁o₂₉材料，并通过各种方法对其进行了比较。

目前在研究方面仍然存在着两个问题，第一个问题是，被开发的铌酸盐材料还比较少，被应用到负极材料的能力还有待挖掘。第二个问题是，锂离子扩散系数低和电导率较低的铌酸盐本身，往往会导致其作为负极材料在实际的应用中的性能达不到预期。就以上两个问题，基于铌酸盐电极材料具备的自身优势，本课题将选取几种较为可行的新型铌酸盐作为负极材料应用到锂离子电池中去，设计合理方案，并不断分析完善设计方案，以研究其电化学性能和开发潜力，为提升锂离子电池性能提供思路。

2. 研究内容和预期目标

（1）主要研究内容

本课题就铌酸盐负极材料的开发及国内外现有的研究状况，综合研究新型铌酸盐负极材料的电化学性能，比较不同的制备方法和选材等方面上对电化学性能的影响。在前人的基础上探究其优虏，探寻提升其电化学能力的方法，并针对问题提出解决方案或者实验方案，同时阐明方案的合理性

（2）预期目标

3. 研究的方法与步骤

一、完成全篇论文的概述或导论

读大量国内外文献，完成：

（1）选题的缘由，国内外在该领域的发展概况；

4. 参考文献

1. renjie li, yi qin, xin liu, liang yang, chunfu lin, ran xia,shiwei lin, yongjun chen, jianbao li. conductive nb₂₅o₆₂ and nb₁₂o₂₉ anode materials for use in high-performancelithium-ion storage. electrochimica acta, 2018, 266: 202-211.

2. xiaodi liu, hui wang, siyu zhang, guangyin liu, haiquan xie,jianmin ma. design of well-defined porous ti₂nb₁₀o₂₉/cmicrospheres assembled from nanoparticles as anode materials for high-ratelithium ion batteries. electrochimica acta, 2018, 292:759-768.

3. xiangzhen zhu, qingfeng fu, lingfei tang, chunfu lin, jianxu, guisheng liang, renjie li, lijie luo, and yongjun chen. mg₂nb₃₄o₈₇ porous microspheres for use in high-energy, safe, fast-charging, and stablelithium-ion batteries. acs appl. mater. interfaces, 2018, 10:2371123720.

4. xiaoming lou, qingfeng fu, jian xu, xin liu, chunfu lin,jiaxing han, yunpeng luo, yongjun chen, xiaoyong fan, and jianbao li. ganb₁₁o₂₉ nanowebs as high-performance anode materials for lithium-ion batteries.acs appl. nano mater, 2018, 1:183190.

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   5. 计划与进度安排

   一、2022.12.24-2022.3.18阅读文献，完成文献综述和开题报告，外文论文翻译。 二、2022.3.19-2022.4.05通读文献，整理比较国内外的研究成果，根据不同类型的铌酸盐电极材料的设计及性能，提出问题，并阐明理由。 三、2022.4.06-2022.5.15围绕提出的问题，选择合适的文献，进行文献调研正文的书写，分析国内外研究中合理的设计及影响该电极材料性能的因素等问题，逻辑严密地进行论证，并简要总结。阐述研究还存在的问题及不足之处，并提出进一步改进新型铌酸盐电极材料性能的建议。设计研究方案，优化其性能并预测方案的可实现性和合理性，反复修改、完善并确认方案；另外再做好全文总结，精炼地归纳和表述见解和结论。 四、2022.5.15-2022.5.30修改完善各方面的细节，并查漏补缺。完成打印、装订和制作答辩演示文稿，准备答辩。

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