多级结构复合相变材料的构筑及其蓄传热性能研究开题报告

1.1研究背景

能源是人类赖以生存的基础。当今世界，能源短缺和环境污染问题显得愈发突出。人类进入工业社会以来，传统的能源正在以惊人的速度被消耗， 环境也遭到前所未有的污染与破坏，能源危机和环境污染问题促使人们开发可再生能源和提高能源使用效率，节约能源和保护环境成为当代研究的重要课题。随着我国经济建设的高速发展和对能源需求量的日益增加，能源战略已经成为关系到我国经济发展、社会稳定和国家安全的重要因素。开发利用可再生能源和工业余热对节能和环保都具有重大的意义，但是可再生能源中能代替传统能源的太阳能、风能、生物能等都普遍存在能量传递的间歇性、波动性缺陷，储能技术可以很好的解决这一难题^[17]，并且是高效利用能源的有效手段，国外投入大量精力研究储能技术，以期为国家带来经济上更大的回报，我国也开始逐渐加大这方面研究。

应运而生的储能技术可以提高能源利用效率，能量存储方式主要包括机械能、电化学能和热能存储。机械能存储通常以动能或势能的形式存储， 储存方法包括压缩空气储能、抽水蓄能和飞轮储能等。大规模的机械能储存主要是利用压缩空气储能和抽水蓄能。电化学能的储存主要以化学能的形式储存于蓄电池中。电池一般分为原电池和蓄电池。原电池只能一次使用，不能再充电；蓄电池则能多次充电循环使用。因此只有蓄电池能通过化学能的形式储存电能，实现储能目的。蓄电池是利用电化学原理，充电储存电能时， 发生可逆吸热反应将电能转换为化学能；放电时，在蓄电池中的反应物在放热的化学反应中直接产生电能。热能存储是一种重要的储能方式，是通过材料的内能的改变来实现热能的存储与释放。

热能存储分为显热式储能、化学能储能和潜热储能（相变储能）。在显热的热能存储材料中，热能是简单地由增加固体或液体材料的温度来存储。储热材料的比热容越大，密度越大，其储存的热量也越多。显热储能材料在操作性方面比较简单方便，但是在储能的同时，材料自身的温度也在不断变化，无法达到控制环境温度的目的，并且该类材料储能密度较低，装置体积庞大，因此使用范围有限、应用价值不高。化学储能是利用可逆化学反应的反应焓来进行储能的，其本质是材料的热能在恒温的可逆化学反应中转化为化学能。化学能的储能密度与反应焓以及反应进行的程度有关，这种方式的储能密度虽然较大，但是操作技术复杂，反应条件要求苛刻，应用受到很大限制，仅在太阳能领域有所应用。而潜热储能是利用材料在相变时吸热或放热来实现能量的存储或释放，这种材料不仅储能密度高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。另外，这类材料在相变储能过程中，材料温度在很小的范围内浮动近似恒温，因此相变材料可以调整、控制工作热源或材料周围环境的温度，也可以减轻能源的供给与需求之间在时间、空间和速度上的不匹配程度。由于相变材料潜热储能的优势使其成为最具有实际发展前途，也是目前应用最多和最重要的储能方式。

1.2 研究目的

研究目的是开发网络阵列导电结构，研究各结构单元对相变材料电热性能的影响规律，拓展相变材料的应用范围。(1) 通过不同MOFs之间的功能组装，经过高温碳化获得三维网络多孔碳载体。采用溶液浸渍法，将相变芯材与载体复合，制备出电热相变材料。通过XRD、TEM及SEM等分析手段对其进行分析表征。(2) 通过对其生长机理、成分、相变性能、电热性能进行分析。研究载体结构、导电及电热介质的分布、电阻率、结构等对复合电热相变材料激发电压、电热存储效率、相变潜热、循环热稳定性及分解热稳定性等性能的影响规律。

1.3 研究意义

本课题针对当前相变储能材料蓄传热过程泄露及蓄热方式单一的问题，提出构筑碳布@多级孔碳载体来封装相变芯材，获得光/电双响应复合相变材料的新思路。一方面，载体多级孔碳引发的表面张力、毛细作用力或者氢键作用力可将相变芯材有效地封装于孔道中，进而实现复合相变材料的高芯材负载量与高相变焓值。另一方面，载体的多级孔结构促进太阳光在碳布表面的聚集，增强对光源的捕获，进而提升光-热转换效率。与此同时，柔性的碳布基底为体系提供连续的电子传输通道，实现相变材料在低激发电压下由电能向热能的快速转换。

本课题的重要意义在于：

（1）为构筑兼具高储能密度与高循环稳定性的复合相变材料提供新思路。（2）为扩展相变储能材料的蓄热方式提供新途径。

2.1 研究内容

（1）运用水热法，将多层级金属有机骨架材料（MOF）生长在碳布（CC）上，制备出CC@MOF前驱体，进一步经高温碳化，得到CC@CNT@PC载体；

（2）将CC@CNT@PC载体负载相变芯材十八酸（SA），制备出光/电-热双响应的SA/CC@CNT@PC复合相变材料；

（3）通过红外光谱仪、X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、差示扫描量热仪、氮气吸脱附仪以及热导率测试仪等分析表征仪器，对光热转换材料的结构、化学组成、形貌、尺寸及其分布、比表面积等进行物相分析研究；

（4）探索纳米粒子含量等参数对复合相变材料光/电-热转化性能的影响规律。

2.2 主要技术要求

(1) 掌握水热及高温煅烧法制备CC@CNT@PC载体及溶液浸渍法制备SA/CC@CNT@PC复合相变材料的基本技术；(2) 掌握FT-IR、XRD、BET、SEM、DSC等检测分析技术；(3) 掌握光/电-热性能测试方法。

预期目标是获得能实现光电热响应的效果且能自主进行消毒的相变材料。

目前，为提高复合相变材料的传热速率，常用的方式有采用翅片结构、添加金属材料、微胶囊封装技术，添加碳填料等。它们可显著提高复合相变材料的热导率，扩大相变材料的应用范围。

氮掺杂多孔碳载体的制备

聚苯胺凝胶通过将前驱体溶液 A 和 B 按照文献进行混合来制备，并且进行了一些改进。其中，将 5.0 mL 苯胺单体和 8.0 mL 植酸溶液（50%， wt/wt 水）加入到 20 mL 去离子水中，通过搅拌得到溶液 A；将 2.8 g 过硫酸铵溶解在 10 mL 去离子水中制备溶液 B。然后，将溶液 A 和 B 快速混合，其中溶液颜色从浅棕色变为深绿色，从而生成聚苯胺凝胶。最后，将冷冻干燥 24 h 后的聚苯胺凝胶在惰性气氛环境下在不同温度（800、900、1000 和 1100°C） 下以 5°C/min 的升温和降温速率直接碳化 4 h 制备原位氮掺杂的分级三维多孔碳载体材料。

定形复合相变材料的制备

采用物理混合和浸渍方法制备定形复合相变材料。在制备复合相变材料之前，将多孔碳载体在 100°C 真空烘箱中干燥 24 h，把孔道完全活化打开。然后，将有机 PCM 在 80°C 下完全溶解在乙醇中 1 h。随后，将氮掺杂多级多孔碳载体浸入到所得的均匀混合溶液中，在 80°C 下搅拌 3 h。最后，将混合物溶液在 80°C 真空烘箱中干燥 24 h 得到定形复合相变材料。

密度泛函理论计算

为了减少计算量，本工作选择丁酸、丁醇、丁烷和丁胺来代替硬脂酸等一系列相变材料，计算了这四种小分子与氮掺杂多级多孔碳材料的相互作用。本工作计算了丁酸到辛酸五种小分子与吡咯的相互作用，得到的结果显示延长碳链的长度对结合能计算的影响甚微，故本工作采取的简化方案是合理的。本工作用 Gaussian 09 软件包进行了孤立芯材分子、氮杂碳材料分子、芯材- 氮杂碳复合分子的密度泛函理论计算。为了全面考察可能的构型，本工作对可能成氢键（或可能存在较强静电相互作用）的构型取向均进行了计算。为考虑长程相互作用，在计算时选用经过色散校正的 wB97xD 泛函。每个体系均在 6-31 g（d，p）水平上进行几何构型的优化，并通过频率分析计算确定分子处于能量极小值。随后，用 wB97xD 泛函在 6-311 g（d，p）水平上， 对优化过的体系进行了较高精度的能量计算，且进行了 BSSE 校正。最后， 按照公式 4-1 求得分子间的的结合能。其中， 代表复合分子的能量，代表孤立小分子的能量，

为 BSSE 校正项。

= ∑

[1] L. Chen, R. Zou, X. Wei, et al., Electro- and photodriven phase change composites based on wax-infiltrated carbon nanotube sponges,ACS Nano, 2012, 6, 10884-10892.

[2] Z. Liu, R. Zou, Z. Lin, et al., Tailoring carbon nanotube density for modulating electro-to-heat conversion in phase change composites,Nano Lett., 2013, 13, 4028-4035.

[3] Z. Zheng, J. Jin, G.K. Xu, et al., Highly stable and conductive microcapsules for enhancement of joule heating performance,ACS Nano, 2016, 10, 4695-4703.

[4] C. Wang, J. Kim, J. Tang, et al., New strategies for novel MOF-derived carbon materials based on nanoarchitectures,Chem, 2020, 6, 19-40.

[5] Q. Wang, D. Astruc, State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis,Chem. Rev., 2020, 120, 1438-1511.

[6] J. Zhang, W. Kosaka, Y. Kitagawa, et al., A metal-organic framework that exhibits CO₂-induced transitions between paramagnetism and ferrimagnetism,Nat. Chem., 2020, 13, 2951.

[7] H. Mao, J. tang, C. Jun, et al., Designing hierarchical nanoporous membranes for highly efficient gas adsorption and storage,Sci. Adv., 2020, 6, eabb0694.

[8] S. Wei, A. Li, J.C. Liu, et al., Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms,Nat. Nanotechnol., 2018, 13, 856.

[9] Z. Du, X. Chen, W. Hu, et al., Cobalt in nitrogen-doped graphene as single-atom catalyst for high-sulfur content lithium-sulfur batteries,J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3977-3985.

[10] Y. Zhao, H. Zhou, W. Chen, et al., Two-step carbothermal welding to access atomically dispersed Pd-1 on three-dimensional zirconia nanonet for direct indole synthesis,J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 10590-10594.

(1) 第1周~第4周，查找文献并撰写开题报告；(2) 第5周~第9周，进行实验和数据分析；(3) 第10周，中期总结，汇报工作进展；(4) 第11周~第14周，总结实验结果并撰写本科毕业设计论文；(5) 第15周~第16周，准备和进行毕业论文答辩。