沸石/聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能研究开题报告

聚酰亚胺(Polyimide, PI)是指由二胺和二酐经一系列反应制得的主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类高分子聚合物, 主要包括脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。其中芳香族聚酰亚胺由于具有优异的耐热性、耐辐射性、化学稳定性、电绝缘性、摩擦性能和力学性能等，成为最具发展前景的高分子材料，其应用涵盖了所有的材料形式:薄膜、涂料、清漆、粘合剂、胶带、纤维、复合材料、泡沫等，其中聚酰亚胺薄膜由于良好的耐热性、介电性能机械性能和可弯曲的柔韧性，被广泛应用于微电子器件、电子封装、柔性光电器件等尖端技术领域^[1-4]。聚酰亚胺虽然具有优良的综合性能，但也存在一些缺陷，如有明显的吸水性、热膨胀性以及其高共轭分子结构中电荷转移复合物(CTC)的形成导致的颜色深、透光率低等问题，同时随着产品功能性和外观性要求的增强，以及对于产品使用安全性的考虑， PI薄膜的性能有待进一步提升，来扩大其应用范围 ^[5,6]。

对于聚合物的改性，PI的一大优点是它的性能可以通过分子或结构的改变来灵活调整，即通过分子设计，引入不同的取代基，来调整聚合物的性能，但是很多情况下多种性能之间是相互矛盾的，如通过在PI膜中引入醚键和脂肪链，可以提高PI膜的溶解度和加工性能，但其热稳定性变差。如何在分子设计时平衡这些特性成为了一大难题^[7]。

无机颗粒掺杂在薄膜的功能化改性中已经得到了广泛的研究，研究表明有机基体树脂中引入无机组分可改善有机材料的性能，发挥有机、无机两组分各自的特征点。特别是无机纳米粒子是继微米粒子填充聚合物后的“第二代复合材料”。当无机纳米粒子存在于高聚物中时，无机纳米粒子与聚合物分子链段尺寸处于同一数量级，两者能达到分子水平的混合，通过与聚合物基体进行物理交联、化学反应，在改善聚合物材料的耐热性、介电性能等本征特性的同时，无机颗粒的存在可赋予聚合物某方面发特殊性能，使聚合物材料在气体检测、分离、溶液渗透、有机薄膜晶体管、电子封装等多方面均表现出良好的应用前景^[8-12]。

目前已有部分学者针对PI膜中掺杂无机颗粒的性能进行了研究并表现出明显的性能提升和应用前景。Yu等人^[13]研究了二氧化锆(ZrO₂)纳米颗粒掺杂的PI膜的性能，由于极小的ZrO₂粒子均匀地分散在聚酰亚胺基体中，阻止了光的散射，制备的薄膜具有96-99%的高透过率，以及复合材料中形成交联网络可以有效地减少结构缺陷致薄膜的孔隙率降低，吸水率低，可用于制备有机薄膜晶体管。Tung-Lin 等人^[14]制备了氮化硼(BN)掺杂PI薄膜，由于BN具有良好的导热性和较低的介电常数,以及BN的界面与聚合物基质之间存在强相互作用能有效地限制聚合物链在高温下的运动，该薄膜具有良好的耐高温以及导热性。Yang等人^[15]通过高内相Pickering乳化(HIPPE)和后续热压相结合的方法制备了高掺杂含量(BN含量:20 wt %、40 wt %、60 wt %和80wt%)的多孔BN/PI复合材料薄膜，由BN无机填料在PI基体中建立三维网络结构形成直接的传热路径,该薄膜具有高热扩散系数和低介电常数可用作微电子和柔性印刷电路板中的散热材料。针对多层界面之间的热膨胀系数(CTE)不匹配导致集成电路中的界面残余应力，致使器件产生严重的缺陷和可靠性问题，Seo K等人^[16]研究了SiO₂纳米颗粒的加入对于PI薄膜性能的影响，对热固化和冷却过程中的残余应力行为进行了原位测量，结果表明SiO₂纳米颗粒的加入改善了材料的应力和介电性能，可用作电子封装材料。除此以外还有包括氮化物、金属氧化物、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯在内的多种颗粒用于PI薄膜改性，并均表现出良好的性能提升^[7,17]。

本课题拟采用可溶性前驱体和非溶剂诱导相转化法[18]制备沸石/聚酰亚胺复合薄膜，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量聚酰胺酸(PAA)和PI的吸收光谱来确定聚酰胺酸是否转化成聚酰亚胺，通过扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的微观形貌，采用热重分析(TG)对其耐热性进行测试，并对其孔隙率、吸液率、电化学性能等进行测试，分析影响性能的因素和有机/无机复合膜的作用机理，构建微观形貌、结构与性能之间的关系。

2.1研究内容

材料制备：拟采用可溶性前驱体和非溶剂诱导相转化法制备沸石/聚酰亚胺复合薄膜，并确定工艺参数。

性能表征：采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量聚酰胺酸(PAA)和PI的吸收光谱，通过扫描电子显微镜(SEM)对薄膜形貌进行研究，采用热重分析(TG)对其耐热性进行测试，计算孔隙率和吸液率，并适当测量薄膜的电化学性能。

数据分析：处理测量数据，分析影响性能的因素和有机/无机复合膜的作用机理，构建微观形貌、结构与性能之间的关系。

2.2研究目标

1)掌握可溶性前驱体和非溶剂诱导相转化法，确定制备工艺参数；

2)采用结构分析与性能表征技术，分析影响性能的因素；

3)对有机/无机复合膜的作用机理进行分析，构建微观形貌、结构与性能之间的关系。

2.3技术方案

1).沸石/PI复合膜制备：

(1)在室温下称取一定量的ZSM-5型沸石到10 ml的N’N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，然后超声3h得到沸石分散液，室温下向配好的沸石分散液中加入2 mmol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2 mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在氮气保护下机械搅拌使其完全溶解，然后加入4.08 mmol的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA),在氮气保护下继续机械搅拌，反应温度为10~15℃，反应10h即可得到黄色粘稠的沸石/聚酰胺酸混合铸膜液。

(2)静置消泡后，将上述铸膜液刮涂到洁净的玻璃板上，得到厚度为150 mm的液态膜，然后将液态膜置于室温25℃，湿度70%的环境下，经过20 min初步相分离后，立即将膜浸入到乙醇凝固浴中10 min，使液态膜完全相分离得到微孔膜，然后将微孔膜在去离子水中浸泡12h以出去残余的溶剂，即得到未酰亚胺化的初生膜。

(3)将得到的初生膜在80℃下干燥2h，以除去膜中残留的溶剂和水分，然后在100℃下加热1h，200℃下加热1h，280℃下加热1h，通过加热实现膜的亚胺化，即可得到完全亚胺化的沸石/PI复合薄膜。

2)对样品进行表征和性能测试：

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量聚酰胺酸和PI膜的吸收光谱来确定聚酰胺酸是否转化成聚酰亚胺，通过扫描电子显微镜(SEM)对薄膜形貌进行研究，采用热重分析(TG)对其耐热性进行测试，计算孔隙率和吸液率，并适当测量薄膜的电化学性能。处理测量数据，分析影响性能的因素和有机/无机复合膜的作用机理，构建微观形貌、结构与性能之间的关系。

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。同时明确研究内容，确定研究体系，了解研究所需原料、仪器和设备，确定技术方案，并完成开题报告；

第4－6周：按照设计方案，购买实验所需原材料以及其他物品，并制备沸石/聚酰亚胺复合薄膜；

第7－8周：对所合成的沸石/聚酰亚胺复合薄膜进行微观形貌观测以及性能测试，并分析影响性能的因素；

第9－12周：分析测试数据，对有机/无机复合膜的作用机理进行分析，构建微观形貌、结构与性能之间的关系；

第12－14周：总结实验数据，完成并修改毕业论文；

第15周：论文答辩。

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