PNZST反铁电陶瓷的制备及其表征开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 研究背景

铁电压电陶瓷作为一类功能材料其应用已遍及人类日常生活及生产的各个角落,尤其在信息的检测、转换、处理和储存等技术领域占有极其重要的地位。近几十年来，已研制生产出能满足不同应用领域的压电陶瓷和器件，具有其它如半导体器件所不能替代的地位。

　 在目前已经发现的约40多种反铁电材料中，钙钛矿结构的Pb(Zr，Ti)O₃基化合物是最具有应用价值的一类反铁电材料，也是当今国内外研究的热点。反铁电体因其相邻的偶极矩反平行排列，宏观并不表现出自发极化，但在外电场作用下会发生反铁电(AFE)一铁电(FE)相变，出现特征的双电滞回线。对相变后的铁电体，通过加热或加压等方式可使其回复为反铁电体。而铁电体最本质的特征是具有自发极化，且自发极化可在外界条件作用下发生变化，并由此产生各种宏观效应，如介电、压电、热释电、极化反转、电光和非线性光学效应等。利用这些宏观效应发展了各种功能器件，如陶瓷电容器、滤波器、换能器、热释电探测器等。

2. 含铅压电陶瓷材料

2.1 PbZrO₃基反铁电陶瓷

锆酸铅(PbZrO₃)是有名的钙钦矿反铁电体，E.Sawaguchi等人于1951年首次发现并对其进行了研究PbZrO₃的居里点在232℃，居里点以上为立方钙钛矿结构，介电常数符合居里一外斯定律，居里外斯温度T₀为185℃。低于居里点时， 转变为正交相结构，相邻立方晶胞中的铅离子沿着[111] 面对角线方向成列地反向位移，形成反铁电态。如图1示意了PbZrO₃反铁电晶体在[001]面上的投影。当温度降至居里温度以下时，铅离子离开原来的中心对称位置沿对角线方向移动，并且是沿着原来立方底面对角线方向。这时，由于自发极化的产生，晶格会发生突变，重复单元的选取也改变了，意即对称性变为正交晶系对称性。这样，晶格常数5.87，b=11.74,c= 8.20。一个正交晶胞便包括原来立方相的8个晶胞。

在足够大的电场下，PbZrO₃反向排列的自发极化被取向翻转，由正交反铁电相转变为三方铁电相，可以观察到反铁电体的双电滞回线。反铁电体的种类很少，具有钙钦矿结构的反铁电体就更少了，不包括改性掺杂，主要有PbZrO₃,PbHfO₃,NaNbO₃等。相对于铁电体，人们对反铁电体的研究和认识都非常有限。 2.2 Pb(Zr,Sn,Ti)O₃:基反铁电陶瓷材料结构与性能

PbZrO₃陶瓷本身由于诱导相变电场特别大，所以在实际中并没有多少应用价值。 为了改善其性能，人们通过掺杂降低场诱相变电场，使得这种类型的陶瓷尽量能够满足现实需求。1952 年，G.Shirane等人发现PZT二元系固溶体具有许多优良的西安交通大学硕士论文特性，并进行了深入的研究。Ti的加入，降低了反铁电的相变临界场，并为室温条件下研究场诱相变提供了方便。但是，这种系列的反铁电陶瓷可供选择的范围还是有限的，Ti的含量一般在5mol% 以下。进一步用Sn代换Zr，在六十年代初，B.Jafee,D .Berlincourt 等人建立了Pb(Zr,Sn,Ti)O₃(PZST)的相图。由于Sn的掺入,扩大了四方反铁电相的稳定区域和 Zr/T,比调节范围，Ti的含量可达10%以上，为反铁电相变特性的研究和剪裁提供了方便。

2.2.1 块状材料

20世纪60年代，Jaffe和Berlincourt等人通过对PZT掺杂改性，得到在室温下可发生电场诱导AFEFE转变的Pb(Zr，Ti，Sn)O(PZST)材料体系。由于Sn的掺入，扩大了四方反铁电相的稳定区域和Zr／Ti比的调节范围。随后Bigger，Gururaja，Maher等人对La掺杂PZT进行了广泛地研究。反铁电体在充电一放电循环工作中，一个较大的缺陷是通常几百个循环后器件就会产生裂纹而失效。这些裂纹是充放电过程中材料相变产生较大应力应变造成的。如果目标材料能够保持较高的饱和极化强度(P)以及低的剩余极化强度(P_r)，同时增加双电滞回线的矩形度，就可以在保持反铁电体高能量密度的同时，增加其充放电循环寿命。为实现以上目标，对Pb(Zr，Sn，Ti)O₃基反铁电材料进行La或Nb掺杂，以调控它们的性能。

2.2.2 薄膜材料

随着电子、信息和控制技术朝着小型化、高集成化方向发展，对器件、对新材料的要求越来越朝薄膜化方向发展。PZT基薄膜因具有优良的压电、铁电、介电、热释电性能等，在微机电系统(MEMS)中有重要应用，多年来一直是国际上新功能材料和器件的研究热点。反铁电薄膜的场致相变性能使之十分适用于高能存储电容器上。Yao等人采用脉冲激光沉积的方法制备了La掺杂PZST薄膜Pb_0.97La_0.02 (Zr_0.65Sn_0.24Ti_0.11)O₃。通过对沉积工艺中衬底、沉积、热处理温度和氧分压等参数细致调控，发现最佳的衬底温度和后处理温度分别为100℃ ～250℃和550℃～650℃，过高的温度会导致焦绿石相的出现，而低的温度则无法得到结晶良好的钙钛矿结构；后处理过程中的氧分压也十分重要，不但会影响薄膜的质量更对性能影响显著；氧分压越高，得到的薄膜越致密、表面越平整、结晶性更好，极化强度越高，耐压强度也随之提高。

2. 3 反铁电陶瓷的电学性能研究

研究了不同偏置电场和频率下(Pb_0.94La_0.04)(Zr_0.5Sn_0.3Ti_0.2)O₃陶瓷的介电温谱，发现偏置电场(E≤700 kV/m)可诱导反铁电介电弛豫现象，电场越大，反铁电介电频率色散越强; 当电场高于800 kV/m后，反铁电被诱导为铁电态，诱导铁电体的介电弛豫特征随偏压进一步增大而逐渐消失。铁电/反铁电在较宽温度范围内可以两相共存，它们之间相互竞争引起的材料内部纳米尺度的结构无序被认为是反铁电介电弛豫的物理起源。

所研究试样的铁电/反铁电两态间能量差很小，外场(温度、电场)可诱导结构相变，并在一定温度范围内出现两相共存。铁电与反铁电态之间相互竞争将引起材料内部的结构无序，甚至形成纳米尺度的电畴结构，可导致相变弥散和介电弛豫的产生。随着偏置电场增大，反铁电基体内铁电相的含量增多、存在温区增宽, AFE/FE竞争加剧，可能导致形成纳米尺度的铁电或反铁电电畴结构，介电频率色散现象增强。

2.4 直流偏压对压力诱导反铁电陶瓷去极化性能的影响

采用掺铌的锆锡钛酸铅( PNZST) 反铁电陶瓷作为研究对象，研究了不同的直流电场作用下，等静压力诱导极化态反铁电陶瓷发生去极化过程( 同时发生铁电P反铁电相变)的规律。当极化态样品两端电场强度为6kV/cm时，去极化压力为128.8MPa; 当极化态样品两端电场强度为-6kV/cm 时，去极化压力为74.2Mpa。在与极化电场方向相反的外加电场作用下极化态样品具有较小的去极化压力。讨论了外加直流电场影响极化态反铁电陶瓷去极化压力的内在机理。得到了不同外置电场下的去极化压力，并绘制了该材料的外加直流电场E-压力(p)相图。

2.5 PZST陶瓷的介电性能

对位于相界附近不同组分的PZST反铁电陶瓷在不同温度、不同偏置电场下的介电性能进行了研究,结果表明PZST反铁电陶瓷的介电常数在居里温度以上同样服从居里-外斯定律，居里常量为10⁵K量级以上。随着Ti含量的增加和偏置电场的增大，反铁电体的峰值介电常数增大，居里温度降低，与铁电体在介电性能上有着明显不同。

2.6 La³ 掺杂Pb( Zr,Ti,Sn) O₃反铁电陶瓷的研究

a.La³ 掺杂Pb(Zr,Ti,Sn)O₃反铁电材料是一类适合制作反铁电储能电容器的代表性材料。

b.电滞回线和直流偏压特性反映了反铁电陶瓷的电场强迫反铁电-铁电相变。

c.反铁电陶瓷的直流偏压特性,证明反铁电瓷料适合制作高压、高储能密度、长工作寿命的储能电容器。

3. 钙钛矿型Pb基反铁电材料研究前景

反铁电材料因其发生场致AFEFE相变过程中伴随着巨大应变和能量的储存和释放，在高密度储能器件和机电换能器上极具应用潜力。特别是具有钙钛矿型结构Pb基材料体系， 已成为当前研究的热点。虽然反铁电材料已取得不少进展，但更深入的研究尚待开展，主要集中在以下几个方面：

(1)PZT基反铁电材料组成和结构较为复杂，因此材料的化学组成、显微结构与电性能间的相互影响关系需要深入研究。

(2)反铁电材料受外电场、压力和温度的影响较大，需系统研究外场作用下材料的响应特点。

(3)制备工艺对材料性能影响显著，特别是相变发生的材料组分区问狭窄，稍稍一些成分波动将给材料性能带来严重影响，需要进一步探索组分和结构的调节扩大相变区间、增加材料性能稳定性。

(4)反铁电材料应用于器件，尚需完善多项性能指标的测试，特别是对于薄膜体系，如：充放电循环疲劳、持久性、可靠性、稳定性等。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、本课题要研究的主要问题是：

(1)Pb挥发：由于在实验中Pb易挥发，必须采取措施减少Pb的挥发而达到陶瓷中所需要的Pb的化学计量比。

(2)陶瓷晶粒大小与烧结温度、升温速率的关系。

二、拟采用的研究手段：实验选取PNZST反铁电陶瓷作为研究对象，采用传统固相烧结法制备PNZST反铁电陶瓷，探索铌锡锆钛酸铅材料的化学组成、结构变化与电学性能之间的关系。主要分为以下几个方面的工作：

(1)PNZST反铁电陶瓷的工艺流程

（2）烧结工艺优化：晶粒尺寸力求控制在1μm左右，并且分布均匀，适当探讨了不同工艺条件下，预烧温度、保温时间、终烧温度、保温温度对晶粒生长过程及其尺寸、形貌的影响。

（3）性能的表征：用XRD检测物相，用SEM观察晶粒的形貌尺寸，用铁电测试仪测试其反铁电性能，并对其性能建立连接。