二硼化锆陶瓷材料的高压烧结及其性能研究开题报告

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1. 研究目的与意义（文献综述）

随着航空航天技术的快速发展，大气层内高超音速飞行器、高速再入飞行器、可重复使用跨大气层飞行器已经成为各国竞相研究的热点。这些新型飞行器飞行速度极快，如高超音速飞行器能以大于5倍音速的速度高速飞行。但这也使得它在超高速飞行、大气层再入等过程中与大气层摩擦剧烈，导致机体表面，尤其是鼻锥、机翼前沿、发动机喷口、空气推进系统部件等部位温度上升极快，温度有时能达到2000℃以上。目前，能够适应高超声速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行等极端环境的耐超高温材料主要包括难熔金属、抗烧蚀的改性C/C复合材料和超高温陶瓷材料。

难熔金属(W、Mo、 Ta、Os、Re、Hf 等)及其合金具有熔点高、耐高温、抗烧蚀性强等突出优点。但其高密度(如W 19.3g/cm³、Re 21g/cm³)不利于其在航天领域的广泛应用。C/C复合材料具有密度低、比强度高等优点，但抗氧化性能太差(在氧化环境中，350℃左右开始氧化，500℃以上燃烧)，必须专门配备可靠的抗氧化保护系统(特别是涂层)才能确保C/C复合材料能在高温下应用。超高温陶瓷(Ultra-high TemperatureCeramics，简称UHTCs)一般是指在2000℃以上高温的条件下使用的一类陶瓷材料，主要包括硼化物、碳化物及其复合材料。它们具有高熔点、高硬度、高热导率、高抗热震性等优良性能。部分难熔金属及超高温陶瓷的熔点如图1所示。

在超高温陶瓷中，ZrB₂陶瓷因其出色的耐高温抗氧化性能，受到了研究者的广泛关注。在上世纪六十年代，美国Manlab实验室就开始了对超高温陶瓷材料的研究。到上世纪九十年代，美国NASA的Glenn研究中心首先制备出了可耐2000℃的ZrB₂基材料，并且分别在1997年和2000年成功进行了将ZrB₂基超高温陶瓷用在超高速飞行器上的SHARP-B1和SHARP-B2实验。两次实验中所制飞行器的鼻锥部分的尖端分别由ZrB₂-SiC和ZrB₂-C-SiC组成。这两次实验的成功证明了ZrB₂基材料作为耐高温耐烧蚀材料在高速飞行器领域拥有广阔前景。

在ZrB₂的晶体结构中，B-离子外层有4个电子，每个B-与另外三个B-以共价σ键连接，形成六方形的平面网状结构；多余的一个电子则形成空间的离域大π键结构。B^-离子和Zr² 离子由于静电作用形成离子键。晶体结构(图2)中硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆原子层状结构决定了ZrB₂具有良好的导电导热性能和金属光泽。而硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B—B共价键的强键性则决定了ZrB₂的高熔点、高硬度和化学稳定性，同时也导致其难以烧结。

图2 ZrB₂的晶体结构

为了降低ZrB₂的烧结难度，目前通常采用两种途径来促进ZrB₂材料的致密化：一是添加合适的烧结助剂；另一种是采用场辅助烧结方式。烧结助剂按照致密化机制，可分为两类：第一类烧结助剂可以在高温下形成液相，利用液相烧结实现致密化；第二类烧结助剂可以通过化学反应去除氧化物杂质，促进致密化。第一类烧结助剂包括金属(Ni)、硅化物(TaSi₂、MoSi₂、ZrSi₂)和稀土氧化物(Y₂O₃、La₂O₃)等。但液相在促进致密化的同时，也导致了晶粒长大，尤其是金属形成的液相。晶粒过分长大会使得材料的强度和韧性有所降低。第二类烧结助剂主要包括碳、碳化物(SiC、VC)和氮化物(AlN、Si₃N₄、ZrN、HfN)。但是，其中较为常用的SiC的添加会降低ZrB₂的导电性。所以，如何在获得高致密度的ZrB₂材料的同时，又不降低ZrB₂自身的优良性能，就成了一个世界性难题。

本项目采用场辅助烧结方式，运用SPS技术，在较低温度以及较高压力下烧结ZrB₂陶瓷材料。对于B₄C陶瓷来说，温度对晶粒生长的影响如下：在初始阶段，升高温度对晶粒大小几乎没有影响，但在启动温度T_g后，晶粒生长会变得非常迅速。而温度对于致密化的影响则略有不同：在初始阶段，升高温度会减缓致密化过程，但在启动温度T_d后，致密化会变得非常迅速。通常情况下，陶瓷材料（如B₄C等）的T_d要低于T_g，如图3所示。因此存在一个温度范围：T_d-T_g，在此温度范围内，陶瓷可以在无晶粒生长或者是晶粒生长有限的情况下完成致密化。所以，本项目尝试在T_d-T_g这个相对较低的温度范围内，施加较高压力，实现ZrB₂陶瓷的致密化，尽管ZrB₂的晶体结构乃至原料颗粒形状都与B₄C有所不同。ZrB₂陶瓷材料烧结温度的降低将促进其在航空航天领域的应用，满足该领域日益增长的对超高温陶瓷材料的需求。

图3 B₄C陶瓷的相对密度和晶粒尺寸与烧结温度的关系

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

（1）对不同温度，相同压力以及相同保温时间条件下烧结的zrb₂陶瓷材料的致密度和晶粒尺寸进行研究分析，绘制zrb₂的致密化和晶粒尺寸与温度关系的曲线，寻找zrb₂的致密化启动温度t_d和晶粒生长启动温度t_g。

（2）选择zrb₂致密化程度较高且晶粒生长较为缓慢的几个温度点，每个温度点都进行不同压力，相同保温时间条件下的烧结，寻找能使zrb₂致密化程度高，晶粒细小，且需要的温度和压力都比较低的处理参数。

3. 研究计划与安排

第1–3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告；

第4–8周：采用常压sps研究二硼化锆陶瓷的致密化行为和形貌演化规律；

第9-13周：基于常压sps研究建立的阈值温度理论，研究高压sps下二硼化锆陶瓷的低温不长大烧结；

4. 参考文献（12篇以上）

[1] y.tian, b. xu, d. yu, y. ma, y. wang, y. jiang, w. hu, c. tang, y. gao, k. luo,z. zhao, l. m. wang, b. wen, j. he and z. liu. ultrahard nanotwinned cubicboron nitride. nature, 2013,493(7432): 385-388.

[2] q.huang, d. l. yu, b. xu, w. t. hu, y. m. ma, y. b. wang, z. s. zhao, b. wen, j.l. he, z. y. liu and y. j. tian. nanotwinned diamond with unprecedentedhardness and stability. nature, 2014,510(7504): 250-253.

[3] weiji, sahibzada shakir rehman, weimin wang, hao wang, yucheng wang, jinyongzhang, fan zhang and zhengyi fu. sintering boron carbide ceramics without graingrowth by plastic deformation as the dominant densification mechanism.scientific reports, 2015,5: 15827.