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1. 研究目的与意义（文献综述）
在晶体材料中，塑性变形是通过低能量的缺陷(如位错、孪晶等)运动实现的，他们存在的基础是原子在空间上的长程有序性和对称性。然而，在无序体系中塑性变形又是如何进行的呢？这个问题既有理论意义也有非常重要的应用背景。它是材料科学和凝聚态物理所面临的一个难题。
在玻璃态物质中，大部分原子和分子的运动被冻结了，但仍有不同的运动形式存在，这些运动形式就是玻璃态物质弛豫问题所研究的主要对象。在玻璃态中，α弛豫已经被冻结，存在的主要弛豫模式是β弛豫。因为β弛豫常见于高分子材料中，70年代以前，人们一直认为β弛豫是和高分的支链运动相关的，直到johari等发现在一系列没有支链的有机物，和一些小分子材料中也同样存在β弛豫，人们才改变了认识。也引起了研究者对β弛豫本质的研究兴趣。在高分子材料领域，人们很早就发现β弛豫和力学性能有关系：如果高分子材料，具有明显的β弛豫，并且β弛豫的特征温度(测试频率为1hz时，β弛豫峰对应的温度)在室温附近或室温以下，该材料会有很好的室温塑性，其断裂模式是韧性断裂；相反则材料表现为脆性。在许多高分子材料中，韧脆转变、断裂模式转变也和β弛豫有明显的关系。如果将力学实验所用的温度和时间(应变率)和β弛豫的温度和频率相匹配，材料会表现为韧性变形。实际上，在高分子材料，塑料工业上，β弛豫和塑性变形相关这一点早就被人们所利用了。许多高分子材料需要拉拔，拉拔的温度是一个关键参数，人们总结如下规律：如果材料有明显的β弛豫，那么拉拔温度就可以选在β弛豫温度与α弛豫温度之间；如果材料没有明显的β弛豫，那么拉拔温度只能选择在α弛豫温度(tg)以上了。对于具有明显β弛豫的材料，拉拔工艺可以节约能源和成本。目前普遍认为，β弛豫和玻璃结构的非均匀性相关。
非晶硫族化物半导体因其多样化的功能而引起人们的极大兴趣。在非晶态硫族化物半导体中，物理性质通过施加特定的外部场（例如光照明）会发生变化。在众多非晶硫族化物中，ge-s玻璃态二元合金由于其简单性而成为研究最多的材料之一，其中该系统仅由2个元素组成，形成的结构相对简单。ge-s体系在宽的组成范围内具有良好的玻璃形成能力，该网络结构由4配位的ge原子和2配位的s原子构成。对gexs100-x（10≤x≤40）玻璃使用同步加速器辐射的高能x射线进行了x射线衍射测量和拉曼散射测量发现，随着ge含量的增加，局部、中程和纳米尺度发生有序变化，并根据结果提出了玻璃的网络模型。在ges2（ge33s67）的化学计量组成中，网络由ges4四面体单元组成，具有共角（占优势的情况）或共边连接。在富s的玻璃中，s原子插入ges4四面体之间。这使网络更加灵活，并使空隙（笼）更小。在许多富s的玻璃（ge10s90）中，更多的s原子插入ges4四面体之间。在玻璃中，s8环分子嵌入网络中，可以组装形成晶体。与ge-se系统相比，这是最大的区别。这种玻璃被视为结晶玻璃，从实际应用的角度来看，它们的功能化将引起人们的兴趣。在富ge的玻璃中，ges4四面体与桥接的ge原子三维连接。桥接的ge-s键比内四面体键弱，这使得光学带隙减小，导致颜色和其他光学性质的改变。光学带隙的减小导致富ge膜中具有更高的光敏性，探索富含ge的玻璃的新功能也很有趣。在这项研究中获得的结构解释也将为取决于锗含量的银的光扩散到非晶ge-s中的机理提供重要的的依据。总之，随着锗含量不断增加，gexs100-x（10≤x≤40）网络玻璃中发生了结构转变。随着ge含量的增加，连接的本质从根本上发生变化，并且结构变化在从原子短程到纳米尺度的宽空间范围内表现出来。
2. 研究的基本内容与方案
2.1 研究内容
通过快速真空和传统熔融淬冷法制备了多个系列的GexS100-x（x=10、20、30、33、40）玻璃样品,研究GexS100-x玻璃样品的热力学性能和结构以及β驰豫的相关问题。主要的研究内容如下：
1．研究不同摩尔比硫的Ge-S硫系玻璃的制备工艺：研究真空度、升温速率、淬冷条件对玻璃形成和表面形貌的影响。
2．研究Ge-S玻璃中组成-结构-热力学性能三者之间的依赖关系；
3. 研究不同频率下玻璃的DMA曲线，研究β弛豫峰对应的温度和频率之间的关系，计算相关参数。
2.2 研究目标
通过本课题的研究，掌握Ge-S硫系玻璃的制备工艺，确定该系列玻璃的热力学特征温度，阐明组成-结构-热性能之间的关联。通过热力学性能分析玻璃中的弛豫现象，阐述玻璃中塑性形变机制，进一步为解释玻璃形成本质奠定基础。
2.3 技术方案
1．配方：
GexS100x（x=10、20、30、33、40）玻璃是将精确称量的纯度为99.999%的Ge和S置于抽真空至105托的熔融石英安瓿瓶中形成的熔体淬火方法制备的。为了获得均匀的玻璃，每种组分的合成都要进行7天，并在高于特定混合物的玻璃化转变温度50C的温度下进行淬火。应用日立S-3400N EDS系统，通过能量色散光谱法（EDS）检查玻璃质材料的组成。
表1GexS100-x玻璃组成
| 样品编号 | 化学式 | Ge(mol%) | S(mol%) |
| G1 | GeS9 | 10 | 90 |
| G2 | GeS4 | 20 | 80 |
| G3 | Ge3S7 | 30 | 70 |
| G4 | GeS2 | 33 | 67 |
| G5 | Ge2S3 | 40 | 60 |
2.制样：
Ge-S硫系玻璃的制备方法包括以下步骤：
-
原料准备：按照预定组成比例将各种原料配比称好并混合均匀，将
混合均匀后的原料分别封装于真空度为105托的熔融石英安瓿瓶中，原料配比表见上表；
（2）高温熔融及淬冷：加热石英安瓿瓶，对封装的高温原料进行混合熔融，加热温度为850℃，加热时间为24h；加热结束后将石英安瓿瓶及内封装的熔融物进行淬冷，得到半成品硫系玻璃；
（3）退火及冷却：将石英安瓿瓶连同半成品玻璃一起置入热退火炉中退火，退火温度为200-220℃，退火时间为3h；退火结束后将石英安瓿瓶连同半成品玻璃一起以5℃/h的降温速率降至室温，打开石英安瓿瓶，取出硫系玻璃，并测试其性能。
（4）制样：根据相应的测试要求，将产物制备成所需的规格，进行测试。
3.测试：
分析不同组成成分的Ge-S系列玻璃的结构和热力学性能以及β驰豫。
（1）XRD衍射分析：了解Ge-S系列玻璃的非晶态表征；
（2）DSC测试：在氮气氛围中，将试样以 20K/min 的升温速率从室温升高至 900℃，分析Ge-S系列玻璃在此过程中的质量、降解率、吸热放热等热性能参数的变化并了解其非晶态表征；
（3）TMA测试：选择频率f=1hz，将试样以 3K/min 的升温速率升温并使试样受周期性（正弦）变化的机械应力的作用和控制，分析Ge-S系列玻璃在此过程中存储模量E'和损耗模量E''随温度的变化情况，进而分析其粘弹性等动态力学性能；
（4）着重对GeS4和GeS8样品在不同振动频率下进行TMA测试损耗模量E''，根据动态力学谱分析不同频率下β驰豫行为；
（5）采用Arrhenius 关系拟合β弛豫峰对应的温度和频率之间的关系，得到β弛豫激活能Eβ并分析β弛豫强度与温度和频率之间的关系。
3. 研究计划与安排
（1）第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文文献翻译。了解研究所需原料、仪器和设备，订购所需原料。确定技术方案，完成开题报告；
（2）第4－6周：学习文献检索和图表绘制软件，按照实验技术方案，制备ge-s系列玻璃；
（3）第7－10周：预约并完成各项测试表征，完成图表绘制和数据分析；
4. 参考文献（12篇以上）
[1].y. sakaguchi, t. hanashima, k. ohara, a.-a. a. simon, and m. mitkova, "structural transformation in gexs100-x (10xructural transformation in gen in geural transformation in gein gein geio and nanoscopic scale," physical review materials 3, 035601 (2019).
[2].s. chakraborty, p. boolchand, and m. micoulaut, "structural properties of ge-s amorphous networks in relationship with rigidity transitions: an ab initio molecular dynamics study," phys. rev. b 96, 094205 (2017).
[3].x. zhao, m. yu, x. yu, and c. lin, "physical and structural properties of ge-rich chalcogenide glass sandwiched by ges crystalline layers," ceram. int.44, 13827-13831 (2018).
[4].x. h. zhang, l. calvez, v. seznec, h. l. ma, s. danto, p. houizot, c. boussard-pledel, and j. lucas, "infrared transmitting glasses and glass-ceramics," j. non-cryst. solids 352, 2411-2415 (2006).
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