LaMnO介孔钙钛矿催化剂负载纳米金属氧化物微粒及其性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述）

21世纪以来，随着世界各国经济的迅猛发展，环境污染问题也日益突显。其中汽车尾气的污染问题已经受到世界各国的高度重视。科学分析表明，汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物等。尾气在直接危害人体健康的同时，还会对人类生活的环境产生深远影响。

目前，安装汽车尾气净化催化剂低温催化氧化汽车尾气中的co、碳氢化物、氮氧化物是净化汽车尾气最有效的方法。汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究，pt、pd和rh等贵金属一直作为尾气催化剂最有效的活性组分而被广泛使用，特别是在能够同时有效地除去机动车尾气中co、hc和nox的贵金属三效催化剂与1978年由美国engelhard公司首次提出后。然而贵金属催化剂由于价格昂贵，储量有限，且贵金属催化剂容易导致s、p中毒，其使用受到各方面因素的限制。因此人们逐步将目光投向非贵金属催化剂的研发领域。

从国内外目前的研究来看，稀土催化剂的研究无论是在经济性还是在催化活性上都具有很大优势，储量丰富的钙钛矿型催化剂以独特的物理化学性质及其灵活的“化学剪裁”特性倍受研究者青睐。传统方法制备的钙钛矿型催化剂比表面积小，催化活性低，其应用仍具有局限性。1992年，有序介孔氧化硅的成功合成又为介孔材料的研究提供了契机，其纳米介孔孔道可以作为化学反应的“微型反应器”，这种材料由于表面可以被很多有机官能团改性，使其在很多领域得到广泛有效地应用。但是，钙钛矿型催化剂的介孔结构在长期高温使用过程中容易坍塌，使其比表面积降低，从而降低催化活性。

2. 研究的基本内容与方案

基本内容：

通过理论研究，结合相关文献已有的研究结果，制定实验流程。以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷P123为导向剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，制备介孔材料SBA-15。再以SBA-15为硬模板剂，通过硬模板湿法浸渍凝胶溶胶法制备钙钛矿型介孔材料La0.8Sr0.2MnO3 x。最后，用二阶段水热法在介孔中引入ZnO微粒，得到热稳定性好的介孔材料结构。研究中，对未负载ZnO及负载不同量ZnO微粒的钙钛矿型介孔材料La0.8Sr0.2MnO3 x的催化性能做测定，最后得到合适ZnO负载量。可能会涉及到的测试方法有：XRD，SEM，TEM，GC，N2吸附-脱附等。

目标：

探究ZnO负载量的合适值，使得在负载过程不影响介孔钙钛矿型材料催化活性的基础上，得到结构更加稳固的介孔材料。

拟采用的技术方案及措施：

1、催化剂的制备

A.介孔分子筛SBA-15的合成过程

1）在40℃的恒温油浴中将4.0g的P123溶解在浓度0.75M的HCl水溶液中快速搅拌；

2）4h后滴加TMB扩孔剂（TMB与P123的质量比为1.5），搅拌；

3）2h后再滴加8.0332g的TEOS，继续搅拌24h；

4）将反应物装入反应釜中，在100℃的温度下反应24h。

5）取出反应物分别用去离子水和无水乙醇抽滤，干燥后，以2℃/min的升温速率由室温升到550℃保温6h。

B.硬模板湿法浸渍凝胶溶胶法制备介孔钙钛矿催化剂

1）按化学计量比准确称取各硝酸盐[La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）3·6H2O、50%Mn（NO3）3]，按照柠檬酸与金属离子摩尔比1:1称取柠檬酸；

2）取一洁净的烧杯，将柠檬酸溶于200ml的去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解后，依次加入各硝酸盐，待完全溶解后调节PH至8.0，搅拌1h；3）将一定量的介孔分子筛，缓慢加入到上述溶液中，用超声波震荡一段时间，至分子筛在溶液中均匀分散；4）将所得溶液置于80℃的恒温磁力水浴锅中，匀速磁力搅拌12h左右，得到粘稠的胶体；5）将该胶体转入80℃的真空干燥箱中，抽真空(-0.09MPa)，干燥形成干凝胶；6）将干凝胶置于电阻丝炉上，进行热处理，得到灰色蓬松的的多孔固体；7）将得到的多孔固体在研钵中研磨约20min得到细粉体，之后在程序控制高温炉中按照一定的热处理制度对粉体进行热处理得到含模板剂样品；8）模板剂的去除。将一定量的样品加入到2M的NaOH溶液中，80°C水浴磁力搅拌6h，洗涤至中性，过滤、干燥，磨细后得到去模板的催化剂粉体。

2、负载金属氧化物ZnO与量的讨论

A.ZnO晶种的引入与浓度分组

1)以Zn（Ac）2H2O、PEG600和H2O的混合溶液作为前驱物，将介孔钙钛矿载体浸泡于其中，3h后浸泡充分；

2)去除在鼓风干燥箱中于100℃下干燥1h，此时水分基本被烘干，但PEG600仍留在孔道中，然后至于马弗炉中于200℃恒温1h使乙酸锌充分水解变成ZnO，然后再以7.5℃/min的速率升温至650℃，并于该温度下保持二十分钟以清除所有的有机物。

3)调节前驱体溶液中Zn（Ac）2的浓度和PEG600/H2O的质量比，在5种条件分别获得5个样品。

4)以Zn（NO3）2·6H2O为原料，将其溶于过量的氨水中配成1mol/L的溶液，将上述预制晶种后的介孔材料浸泡于溶液中，待6h充分浸泡后放入密闭的容器中进行水热反应，于100℃下恒温反应24h；

5)待自然冷却至室温后取出样品，用清水浸泡并反复漂洗以清除样品中的可溶性无机盐，再于常温下真空干燥24h，得到复合物样品以备分析。密闭容器中预先单独放置了浸泡过稀硫酸的硅胶，用于吸收第一阶段反应产生的氨气，而生成的Zn（OH）2固体就原位沉积在孔道中。

3、样品表征及性能测试方法

A.透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜可以看清低于0.2μm的亚显微结构或超微结构，本实验拟采用JEM-2100F场发射透射电镜观察制备的SBA-15模板介孔微结构。

B.X射线粉末衍射（XRD）

广角XRD(WAXRD)作为一种最常用的结构表征工具，是物相及结构研究的一种重要测试方法.通过衍射谱图可以反映出材料的晶体结构，指认制备材料的物相。本实验中需要用X射线衍射来确定钙钛矿催化剂，以及负载ZnO的物相，故而对样品进行广角XRD测试。小角度XRD是表征层状材料和多孔材料其结构的常用方法。对于有序介孔材料，其规则的孔道结构，可看作是多层结构，由于介孔阵列的周期性常数属于纳米量级，那么在小角度衍射区0-10°范围内可以观察到由孔道规则排列而引起的X射线衍射的信号。在小角度散射区域内(2θ10°)出现的衍射峰是确认钙钛矿催化剂介孔结构存在的有力判据之一。在这个角度范围内，孔道结构的规整性与衍射峰的数目、宽窄、高低密切相关；另外，从衍射峰的位置我们可以测定孔壁间距，以此，大致估计孔径大小。由Bragg公式nλ=2dsinθ可知，衍射峰位置所处角度较小时，说明具有较大的孔径；较大角度时，孔径较小。

本实验拟采用D/max-RB型X射线衍射仪进行XRD分析。

C.扫描电镜分析（SEM）

扫描电子显微镜(SEM)能够直接观察样品表面的微观形貌及结构特性，能够为材料的形貌和大小提供最为直观的证据。是观察和研究物质微观形貌的重要工具之一。利用扫描电子显微镜观察测试样品表面的微观形貌，比较不同配比、不同方法合成的样品在粒度和形状之间的差异。

本实验拟采用德国蔡司公ZeissUltraPlus型场发射扫描电子显微镜进行分析，加速电压80kV。

D.N2吸附-脱附分析

N2吸附-脱附等温线是用来表征介孔材料结构最常用的一种手段，它是以相对压力为横坐标，恒定温度下N2在测试样品上的吸附量为纵坐标的曲线，可用来测定孔径大小、孔径分布、孔容以及表面积。本实验中所制得的催化剂样品在其内部存在一些对催化有利的一些开孔，这些开孔，主要是去除模板后所留下来的催化剂骨架，它具有模板的反相结构。它的孔结构以及孔径分布对催化剂的催化活性有一定的影响。所以，对催化剂的比表面积进行测定和分析是介孔催化剂研究中必不可少的内容。对孔结构的测定一般采用气体吸附法。

N2吸附-脱附实验在ASIC-4型比表面积及孔径分析仪上进行，将未负载ZnO的钙钛矿催化剂和已负载ZnO的钙钛矿催化剂分别在180℃真空处理5h，两样品的比表面积都采用BET方程计算，孔体积和孔径分析采用BJH法计算，最后做对比，分析负载ZnO对钙钛矿孔结构的影响。

E.CO活性催化评估

催化剂的CO活性的测定在固定石英床上连续流动微型反应器中进行的。原料气采用在线配气法，反应后的气体组成用气相色谱仪在线分析。取0.1g催化剂粉末用乙醇均匀分散，将其负载在0.6g洁净的石棉上，经充分干燥后，置于内径为8mm的石英管中，处于中间位置，通入组成为2vol%CO，2vol%O2，96vol%Ar混合气进行反应，稳定后测定的CO的转化率。设置未负载ZnO的钙钛矿催化剂和已负载ZnO的钙钛矿催化剂作对照，分别记录两组不同温度下催化剂粉末对CO的转化率，以反映负载ZnO对介孔钙钛矿孔结构以及催化效率的影响。

本实验拟采用上海天美GC7890II气相色谱仪对反应尾气中CO2含量进行分析确定对CO的转化率。

3. 研究计划与安排

第1~3周：查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需实验材料仪器工具、实验流程等，确定方案，完成开题报告；

第4~8周：介孔钙钛矿氧化物合成及负载方案的探索，完成实验所需样品；

第9~12周：对样品进行结构表征和性能测试，分析所得结果并优化制备工艺；

4. 参考文献（12篇以上）

[1]shaoliguo,hongjingwu,fabriziopuleo,leonardaf.liotta.b-sitemetal（pb,pt,ag,cu,zn,ni)promotedla1-xsrxco1-yfeyo3-δperovskiteoxidesascathodesforit-sofcs[j].catalysts2015,5,366-391.

[2]yunwang,hongyanshang,haidixu,maochugong,yaoqiangchen.effectsofzn0contentontheperformanceofpd/zr0.5al0.5o1.75catalystsusedinlean-burnnaturalgasvehicles[j].chinesejournalofcatalysis2014,35,1157-1165.

[3]gaokang,weimingming,quzhenping,fuqiang,baoxinhe.dynamicstructuralchangesofperovskite-supportedmetalcatalystsduringcyclicredoxtreatmentsandeffectoncatalticcooxidation[j].chinesejournalofcatalysis2013,34,889-897.