1. 研究目的与意义（文献综述）
挥发性有机化合物（vocs）是室内空气、城市污染大气、石化工厂、精细化学药品、油漆等等的主要空气污染物，对人类环境以及环境是有害的。因此我们急需发展高效的vocs净化新材料、净化新原理和新技术。催化氧化技术被认为是处理vocs非常有前景的技术之一，由纳米半导体进行多相光催化来减少vocs的方法不仅节能，而且在室温、大气压强的温和条件下操作，并能使用氧气（空气）作为氧化剂。昂贵的贵金属负载催化剂是目前使用较广泛的高效热催化剂，由于其经济成本高，我们有必要研究廉价易得、高活性且能够代替贵金属使用的催化剂。由于mno2来源广泛、成本低廉、环境友好，此外mno2具有独特的物理化学性能，如：孔结构、混合价态（3 ,4 ）、容易释放晶格氧等，其已经成为催化氧化技术的重要催化剂原料来源。纯商品的mno2基材料的催化活性一般不高，因此需要对mno2基催化材料的微结构进行一定的调控来提高其催化性能。目前已有许多提高mno2基材料催化性能策略的报道。其中一些是通过增加mno2基催化剂的表面积或降低颗粒尺寸，这种方法最大的缺点是其比反应速率提高不明显，因此通过降低颗粒尺寸或增加催化剂表面积的方法并不能转化成本征催化活性。另一些则是通过掺杂或控制mno2形貌，这类方法的不足之处在于mno2基催化剂催化活性的提高幅度不大，例如通过li 或cs 掺杂oms-2策略，oms-2完全氧化乙醇乙酯的t50和t90反应温度最大降低幅度分别为17℃和29 ℃，而通过改变oms-2形貌，催化氧化甲苯的t50和t90反应温度最大的调控幅度分别只有~13 ℃和~13 ℃。除了mno2，由于纳米结构ceo2具有非常好的ce4 /ce3 氧化还原性能，它是一种除贵重金属之外的除去包括vocs的空气污染物的高效热催化剂，其热催化活性可以通过控制尺寸、暴露面（例如{100}，{110}）、表面结构如氧空位等等而得到提高。另一方面，纳米结构ceo2作为一种具有比tio2带隙更窄的带隙的n型半导体，它在紫外光和/或可见光条件下具有光催化活性，而且它的光催化活性可以通过控制它的形态、掺杂金属离子、用tio2合成纳米复合材料来增加电子空穴分离效率而得到提高。基于此，本毕业设计从mno2/ceo2独特的物理化学性能出发, 针对如何大幅度提高mno2/ceo2基催化剂催化活性问题，在高活性mno2/ceo2基催化剂微结构的调控、掺杂以及高效催化净化性能方面开展研究学习。
在众多方面中，由于氧空位缺陷在金属氧化物催化剂催化过程具有非常重要的作用，已经引起人们广泛的关注。一般认为，氧空位在反应过程中作为一个活性位，在该活性位上，反应物吸附、活化、脱附，从而导致其催化活性的提高。此外氧空位的类型和氧空位浓度显著地影响金属氧化物（如：ceo2、mno2）的催化性能。隐钾锰矿（oms-2）作为重要的mno2基催化剂，其在催化净化vocs领域具有广泛的应用。但是很少有通过调控oms-2氧空位浓度来提高其催化活性的报道。其中很大一部分原因就是找不到合适的方法来调控oms-2的氧空位浓度。如果能够获得一种温和简单的方法来调控mno2基催化剂中的氧空位缺陷，我们不仅可以进一步认识氧空位在催化氧化过程中的作用，同时也为我们设计一些高效催化剂带来一定的突破。
基于此，以mn(no3)2为还原剂，kmno4为氧化剂，采用温和的水热氧化还原合成法，合成具有分子筛结构的隐钾锰矿（oms-2）纳米棒催化剂。通过改变反应温度，实现对oms-2纳米棒催化剂氧空位缺陷的调控。结合dft理论、raman和co-tpr实验的数据，发现氧空位缺陷对oms-2的催化性能有非常大的影响，增加oms-2的氧空位缺陷，能够提高其晶格氧的活性，从而大幅度提高oms-2催化氧化苯的活性。
2. 研究的基本内容与方案
2.1基本内容
材料制备：以Mn(NO3)2和KMnO4为原料，在不同温度下，通过水热法制备OMS-2/CeO2。
材料表征：利用紫外可见分光光度计（Uv-Vis）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等测试技术手段对催化剂进行表征。
2.2研究目的
1.掌握OMS-2/CeO2纳米复合物催化剂的制备方法。
2.掌握OMS-2/CeO2纳米复合物催化物的催化性能评价方法及结构表征方法。
2.3技术方案
水热法制备CeO2：准备两个洗净的反应釜和反应釜内衬，分别标记为A和B。称量两份40g蒸馏水分别倒入反应釜内衬A、B。称量两份15g的六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）分别倒入两个反应釜内衬中，进行磁力搅拌直至溶解。待粉末溶解后，称量两份6.2g的尿素（H2NCONH2）分别倒入两个反应釜内衬中，进行磁力搅拌直至溶解。待固体溶解后，将反应釜内衬放入反应釜中密封好。反应釜放入120℃烘箱中反应16h。（实验称量数据如下表所示）
|
| A | B |
| 蒸馏水 | 40.2562g | 40.0802g |
| 硝酸铈，六水 （Ce(NO3)3·6H2O） | 15.0008g | 15.0003g |
| 尿素（H2NCONH2） | 6.2030g | 6.2039g |
抽滤：反应16h后关闭烘箱开关，待反应釜泠却至室温后取出。打开反应釜，取出反应釜内衬。对两个反应釜内衬里的溶液进行抽滤操作。将抽滤好的药品倒入培养皿中，放入50℃烘箱中干燥12h。所得的样品是未经煅烧的CeO2。
磨样、煅烧：将干燥所得样品用研钵研磨至粉末，放于马弗炉中400℃煅烧4h。
制备MnO2/CeO2：MnO2/CeO2的制备通过Mn（NO3）2和KMnO4在不同温度下发生温和的水热氧化还原反应。底料为已制备的CeO2，制备原理为KMnO4 Mn（NO3）2→MnOx，要求MnOx与CeO2的摩尔比为20%。准备洗净的2个反应釜内衬和2个烧杯，分别标号1#、2#、3#、4#，2个烧杯用于75℃、90℃反应条件，2个反应釜内衬用于120℃、180℃。经计算，称量四份相同的1.0002g的CeO2（煅烧后）、0.2742g的50%Mn(NO3)2、0.2424g的KMnO4。先将煅烧后的CeO2倒入反应釜内衬 / 烧杯中，然后倒入适量蒸馏水，再依次倒入50%Mn(NO3)2、KMnO4，加适量水搅拌至溶解。烧杯3#用于75℃反应条件，置于水浴中反应48h；烧杯4#和反应釜1#、2#分别置于90℃、120℃、180℃烘箱中反应24h。待反应结束，将反应釜 / 烧杯取出并在室温下冷却。将反应产物抽滤，用蒸馏水反复洗涤大约5次，然后在烘箱中烘干。要求烘箱温度低于反应温度，烧杯1#、2#的产物抽滤后放于90℃烘箱中烘干，反应釜3#、4#的产物抽滤后放于50℃烘箱中烘干。将上述所得样品分别标记为MnO2-CeO2-20%-75-48h、MnO2-CeO2-20%-90-24h、MnO2-CeO2-20%-120-24h、MnO2-CeO2-20%-180-24h（注：75℃条件下制备MnO2/CeO2时，若反应24h则还未反应完全，需要反应48h才能反应完全）（实验称量数据如下表所示）
|
| 3#（75℃） | 4#（90℃） | 1#（120℃） | 2#（180℃） |
| CeO2 | 1.0001g | 1.0002g | 1.0004g | 1.0005g |
| 蒸馏水 | 100.0111g | 100.0255g | 40.0075g | 40.0091g |
| 50%Mn（NO3）2 | 0.2756g | 0.2813g | 0.2750g | 0.3192g |
| KMnO4 | 0.2426g | 0.2424g | 0.2424g | 0.2426g |
CO程序升温还原（CO-TPR）实验测试：CO程序升温还原（CO-TPR）在TP-5080全自动多用吸附仪上进行，使用TCD检测器。首先，将0.0500g的催化剂放置到石英反应管中，在石英反应管和检测器之间，连接一个装有NaOH颗粒的吸附管，以除去在程序升温过程中样品表面吸附水和反应后生成的CO2。在TPR之前，催化剂在5 vol % O2/He的氛围下于200℃预处理1h。预处理完毕，将预处理好的催化剂在5 vol % CO/He的氛围下从室温升温至700℃，升温速率为10 ℃/min，气流速率为24 mL/min。（实验称量数据如下表所示）
| 样品 | 75℃ MnO2/ CeO2 | 90℃ MnO2/ CeO2 | 120℃ MnO2/ CeO2 | 180℃ MnO2/ CeO2 | 120℃制 纯CeO2 样品 |
| 称量质量/ g | 0.0504 | 0.0503 | 0.0500 | 0.0502 | 0.0504 |
数据处理：将TPR测试所得数据用Origin程序处理，得到下图。
数据分析：此图为OMS-2纳米棒的CO程序升温还原（CO-TPR）图。由图可知，对于拥有最低氧空位浓度OMS-180纳米棒，其最大的CO消耗温度峰发生在279℃和368℃。表明OMS-2存在两步还原反应，即从KMn8O16还原到Mn3O4和从Mn3O4还原到MnO。通过进一步观察，可以发现位于279℃的CO消耗峰存在223℃和301℃两个肩峰，表明在低温区域，OMS-180样品中存在三种晶格氧被CO还原。在图中，OMS-90和OMS-120两个样品显示了与OMS-180相似的四个CO-TPR峰，但是OMS-75样品与这三个样品的图形有一定差异。通过与OMS-180样品相应的CO-TPR峰相比较，增加OMS-2纳米棒的氧空位缺陷（OVD）浓度能够引起CO-TPR峰向低温方向移动，尤其是最低温度的还原肩峰（TL）和最高温的还原峰（TH）。当反应温度从180℃降低到120℃，OMS-120的TL和TH分别增加到227℃和370℃。进一步降低到90℃，OMS-90样品的TL和TH分别增加到230℃和373℃。对于OMS-75样品，其最低温度的还原肩峰（TL）和最高温的还原峰（TH）分别为203℃和340℃。以上分析表明，增加OMS-2纳米棒的氧空位缺陷浓度能够增强晶格氧的还原能力，拥有最高氧空位浓度的OMS-75的还原能力最强。
3. 研究计划与安排
第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。
第4－10周：按照设计方案，制备oms-2/ceo2纳米复合物催化剂的制备及催化净化性能评价。
第11－12周：采用sem、tem、xrd、xps、bet等测试技术对oms-2/ceo2纳米复合物催化剂的形貌、组成、结构表征进行表征。
4. 参考文献（12篇以上）
[1] 刘雪松，mnox复合氧化物上甲醛和一氧化碳催化氧化性能研究[d]. 金华：浙江师范大学，2010.
[2] 孙明，余林，余倩，郝志峰，蔡曼钿氧化锰八面体分子筛(oms-2)的模板剂合成[会议论文]，2007.
[3] j. luo, q. zhang, j. garcia-martinez, et al., adsorptive and acidic properties, reversible lattice oxygen evolution, and catalytic mechanism of cryptomelane-type manganese oxides as oxidation catalysts[j]. j. am. chem. soc., 2008, 130: 31983207.
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