卤键复合物中C-Cl键缩短效应的理论研究开题报告

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1. 研究目的与意义

近年来，分子间的相互作用力出现在晶体工程，超分子化学等诸多领域，引起了人们的广泛关注，并逐渐成为化学领域的前沿热点之一。电子密度从富集区到贫瘠区的供给，是分子间相互作用力产生的最普遍的方式。这种分子间作用主要包括：氢键、范德华作用、阳/阴离子π作用以及ππ叠合作用等。氢原子是最常见的电子受体，氢键的重要性以及普遍性已经得到了广大科研工作者的认可。而卤键作为一种类似于氢键的分子间作用力，也在药物设计、高值材料等多个领域展现了巨大的应用潜力。

2. 国内外研究现状分析

卤键的研究主要集中在两个方面：卤键动力学和卤键本质的研究。前者包括两类，一类主要将卤键作为一个特殊的反应单元研究其对取代反应过程的影响；另一类应用则主要表现为将线型的卤键反应作为一种新的合成方法来设计和合成新的功能材料，晶体构型和生物分子等。另一方面，卤键的理论研究则集中在应用新的理论模型和基于算法的新程序来探索卤键的本质和起源，以期进一步完善卤键理论知识。

卤键的理论研究极具挑战性，为了揭示卤键这种弱作用的本质，理论化学家已经提出和应用了诸多方法。1994年，price等采用分子间微扰方法对一氯甲烷分子间形成的卤键二聚体进行了理论计算，合理解释了晶体结构中较小的clcl原子间距离，并探讨了其相互作用的本质。前期对卤键复合物的研究主要集中在双卤分子体系中，后面则扩展到卤键化合物中。2000年，valerio等分别采用了mp2和dft方法计算了复合物cy3xnh3(y=h，f；x=cl，br，i)、ch(3m)nh3(m=0~3)的作用能，结果显示两种方法的基组重叠（bsse）)误差分别占了作用能~26%和~10%。此外，他们还利用qtaim方法调查了复合物形成过程的电荷转移，发现电荷转移量与卤键强度密切相关。2004年，wang等人研究了蓝移卤键，他们发现在卤键二聚体的形成过程中一些rx键的键长减小。伴随着rx的振动频率上升，并且蓝移卤键的物理本质和蓝移氢键是不同的。2008年，riley和jr采用对称匹配微扰(sapt)对h3cxoch2卤键复合物作用能量根据物理特性进行分解，结果显示卤键主要受到静电力和色散力影响，这与静电势分析的结论基本一致，也说明了环境的静电区域分布更容易影响卤键构型。在复杂大分子体系，如晶体材料、生物分子等，卤键存在难于直观确定的问题。2010年，杨伟涛课题组给出了利用约化密度〔rdg)可视弱作用的方法，直观便捷地描述各种弱作用。这种方法只需要分子构型便可将卤键的真实作用空间直观地表现出来，可以避免复杂的运算。

2004年，wang理论上研究了f3cclnh3，f3ccloh2，f3cclbr，f3cbrnh3，f3cbroh2，f3siclnh3，f3csioh2，f3csibr，f2nclnh3，f2ncloh2，f2nclbr等体系，发现了蓝移型卤键，即卤键的缩短效应，并通过电子密度拓扑分析研究了蓝移卤键，从电子密度的拓扑特征、键鞍点处的电子密度、键鞍点处电子密度的拉普拉斯量、卤素与受体原子的相互渗透、卤原子的静电荷、能量、偶极距、体积8个方面来论述卤键的本质。结果表明适用于氢键的 8个标准中的前3个都在蓝移型卤键的研究中得到了重现，但是其余有关原子性质的 5个标准适用于蓝移型卤键时有所不同。这也表明了蓝移型卤键本质的多样性。dx键的变化主要由超共扼作用和静电作用决定，当超共扼作用处于主导地位时，dx键变长;当超共轭作用很弱时，静电作用对dx键长的变化起关键作用。中心原子电荷对dx键是拉长还是缩短起着关键作用。

3. 研究的基本内容与计划

研究内容：本文将结合电子密度理论发展的卤键评价方法来系统地描述小分子体系内卤键的缩短效应。利用hf、b3lyp、mp2等方法，选用多种不同基组，以cfnh3-ncl (n=0-3)与h2o,h2s电子给体、cfnh3-ncl (n=0-3)与nh3和br-电子给体体系为研究对象，研究其几何结构和电子结构，并且分析c-cl键的变化规律。

研究计划：

1、通过查阅文献了解卤键的研究背景以及卤键的国内外研究现状；

4. 研究创新点

a. 理论计算CFnH3-nCl(n=0-3)与H2O,H2S电子给体间形成的卤键复合物的几何结构和电子结构。

b. 理论计算CFnH3-nCl(n=0-3)与NH3和Br-电子给体间形成的卤键复合物的几何结构和电子结构，并分析C-Cl键的变化规律。