水辅助甲酸分子质子转移反应机理的理论研究开题报告

1. 研究目的与意义

作为化合物异构平衡和氧化还原反应中最简单、最基本的现象之一,分子内或分子间的质子转移(protontransfer,简称pt)在众多化学和生命过程中发挥了重要的作用。

质子转移广泛存在于各种化学过程和生命过程中，分子内或分子间的质子迁移影响其化学和生物性质。大量的理论和实验研究丰富了关于质子转移在可能的反应机理，引发异构现象以及其他一些性质方面的认识。质子转移反应过程的微观机制，对认识该类反应是非常重要的。

此外，甲酸分子是最简单含羧基的有机物，并且我们知道质子转移与生物化学息息相关的，生命存在的过程离不开水，生理化学变化往往都有水的参与；而且碱基对对人类遗传物质dna的影响很大，众多碱基中都含有羰基，为此，很多文献对甲酸及其二聚体质子转移进行研究，水辅助甲酸分子质子转移机理却很少。使得我们选甲酸分子为研究对象，研究水辅助甲酸质子转移反应机理研究有了实际意义。

2. 国内外研究现状分析

于海艳等在密度泛函（dft）b3lyp/6-311 g(d，p)理论水平上，全自由度优化气相和水相中3-(cho/cof)-吲唑两种反应途径（path a：分子内质子迁移；path b：水助质子迁移）质子迁移的各异构体的几何构型，得其气相和水相中的几何结构和电子结构，并将pcm(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于水相计算。在气相和水相中，3-(cho/cof)-吲唑的nl-h形式比n2-h形式稳定。进一步研究3-(cho/cof)-吲唑质子迁移的反应机理。研究结果显示：不同的3c取代基对反应物、产物及过渡态的分子几何构型影响不大，但是不同构象的3c取代基对反应物、产物的几何结构和质子迁移的热力学参数有较大影响；溶剂化效应和氢键的形成对质子转移反应的热力学参数有很大影响；path b所需的活化能较低，约为path a途径的一半。

任宏江等采用密度泛函b3lyp/6-311 g**方法，对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究。获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数。计算结果表明，气相中烯醇-氨基式fc4是最稳定的异构体。此外通过比较分子内质子转移与水助催化时的通道活化能和速率常数，得出水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒。另外发现，水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒。

吴颖曦等采用b3lyp/dzp 的方法研究了第一水化层作用和连续化处理的水溶剂作用对鸟嘌呤-胞嘧啶(gc)碱基对和腺嘌呤-胸腺嘧啶(at)碱基对质子转移反应的影响。gc和at碱基对在连续化水溶剂作用下，均发生单质子转移(spt1）和分步的双质子转移(dpt)，而在第一水化层5个水分子的作用下(gc5h2o， at5h2o)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(gc5h2o pcm，at5h2o pcm)时，gc和at碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(spt1)。单质子转移过程中的活化能变化情况表明：第一水化层对gc和at碱基对结构和质子转移影响较大，水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层。

3. 研究的基本内容与计划

本课题将以水合甲酸[HCOOH(H2O)n]为研究对象，采用量子化学方法进行初步的全自由度优化几何构型，从而得到优势分子的构象，然后用密度泛函B3LYP/6-311G(d，p)理论，优化甲酸反应途径的各异构体及其过渡态全几何构型，研究了甲酸分子反应途径的热力学和动力学性质，确定最优反应路径，分析水对质子转移的辅助作用，并探讨水分子个数对其过渡态结构以及其异构化反应过程的影响。

4. 研究创新点

1研究甲酸分子在一个水分子辅助下发生的质子转移反应机理。2研究甲酸分子在多个水分子的辅助下的发生的质子迁移过程，并分析水分子数量对质子转移反应历程和反应活化能的影响规律。