尖晶石锰酸锂纳米粒子的制备及其电化学性能研究开题报告

1. 研究目的与意义

锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电电池.为提高其输出电压、比容量及循环寿命，近几年注重开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌入材料,该材料必须含有能够促进锂离子自由嵌入和脱嵌的活性物质,目前研究较多的是 3 种富锂的过渡金属氧化物锂钴系、锂镍系和锂锰系化合物.钴酸锂显示较稳定的放电电压和较高的放电比容量，被认为是与碳负极配对组成锂离子电池的最佳正极材料.然而，钴酸锂电池的耗钴量较大，日本厂家单aaa 型(40 g)钴酸锂电池每只使用 10 g co2o3，随着锂离子电池的发展，耗钴量将会很大.目前，镍价格为钴的 1/20，锰价格为钴的 1/40，人们正在研究开发锂锰系和锂镍系正极材料以代替锂钴系化合物.锂镍系正极材料合成相当困难，制备过程中易产生 lini1 xo2化合物，其中的 ni 部分占据 li 的位置，易于分解，导致充放电容量低.现有的锂锰系氧化物主要有 limno2系列和尖晶石 limn2o4系列，锂锰氧化物无环境污染，价格便宜. 尖晶石构型的 limn2o4作为锂离子二次电池的正极材料，具有三维立方大通道结构和良好的电化学性能，被视为一种最有吸引力的正极材料.当前，锂锰氧化物产品还有存在相较多、难以制得纯净的单相产物、实际比容量相对较低等问题.尖晶石型 limn2o4因其 mno 骨架构成了有利于li 嵌入和脱出的四面体与八面体共面的三维内部空间结构，且在 li 嵌入和脱出后仍维系结构不变，被广泛用作锂离子二次电池正极材料和锂离子吸附材料。

前期研究表明，mno2离子筛的吸附能力和循环稳定性不仅取决于其前驱体 limno 化合物的结构、物质组成、mn 离子的价态和分布情况，而且在很大程度上取决于晶体的尺寸及形貌，因此，本研究从纳米低维结构的 mno2离子筛的合成入手，重点关注离子筛纳米尺寸和形貌的控制. 以li2c03和mn(nos)2为原料，以聚丙烯酰胺为高分子阿络剂制得前驱体后．用微波加热技术合成了纳米晶尖晶石limn204粉体，通过循环伏安及充放电技术对其进行电化学性能测试表明，该材料的电化学比容量为120mah／g，循环50次后衰减率为4．7％；通过sem及xrd分析其微观形貌表明，该材料不仅相纯度高，而且颗粒粒度近于纳米级，有利于的嵌入／脱嵌．本文所提供的微波一高分子网络技术不仅为合成具有优良性能的锂锰尖晶石氧化物材料提供了一个新方法，而且为合成其他类型高性能氧化物陶瓷材料提供了一条新思路．目前, 人们主要从优化合成工艺、掺杂不同的元素、表面修饰和寻找合适的电解液等方面, 致力于改善其循环稳定性的研究。

众所周知,粉体的形貌对材料的合成和性能有重要的影响。

2. 国内外研究现状分析

固相分段法制备锂离子电池正极材料 LiMn2O4的实验LiMn2O4合成的差热分析 将 LiOHH2O(分析纯)和 MnO2(分析纯)按一定摩尔比混合，置于 150l 铂金坩埚内，氧气流量为 80 ml/min，在 METTKERTOLEDO STARe差热分析仪(DTA)中做差热分析.实验 将 LiOHH2O 和 MnO2按摩尔比称料，研磨压块，放入刚玉舟内，置于 FeCrAl 丝卧式炉中，利用 NiCr/NiSi 热电偶，采用 WZK 型可控硅温度仪控温，在不同的升温制度下处理，反应结束后冷却至室温取出试样.合成过程主要分为 LiOHH2O的脱水(第 1 次)反应，LiOH 的分解(第 2 次)反应，氧化物的合成(第 3 次)反应.电化学性能的测试 将锰酸锂、炭黑、PVDF (溶解于处理后的氮,氮二甲基甲酰胺溶液)按 85:10:5(质量比)混匀，涂敷于φ12mm0.2mm 的镍网集流体上，烘干压片后作正极，φ12mm0.4mm锂片作负极，Celgard 2300 型聚丙烯膜为隔膜.电解液为处理后的 1 mol/LLiClO4/PC (碳酸丙烯酯) DME (乙二醇二甲醚) (1:1)溶液，或1 mol/L LiPF6/PC:碳酸二乙酯(1:1)溶液(北京恒星电源有限公司),在相对湿度为 2%的氩气手套箱内装配实验电池.用 DC5 电池电化学性能测试仪(上海方正电子公司)检测合成锰酸锂的电化学特性,在电量为 0.1 C和 0.2 C条件下分别进行恒电流充放电实验，充放电电压范围为 2.4~5.5 V.每个样品制备 10 个平行电极片，每个极片测 3 次，测试结果取平均值.正交实验的设计 以放电比容量为衡量指标，确定合成 LiMn2O4的工艺条件,通过 A，B，C，D，E 因素及其水平数的设定，进行正交实验: A 因素锂、锰摩尔配比：0.45/1, A1; 0.50/1, A2; 0.55/1, A3; 0.60/1, A4; 0.65/1, A5; B 因素第 2 次反应温度(oC)：400, B1; 450, B2; 500, B3; 550, B4; 600, B5; C 因素第 3 次反应温度(oC)：650, C1; 700, C2; 750, C3; 800, C4; 850, C5; D 因素第 2 次、第 3 次反应温度恒温时间(h)：6, 7, D1; 7, 8, D2; 8, 9, D3; 9,10, D4; 10,11, D5; E 因素氧气流量(ml/min)：0, E1; 5, E2; 10, E3; 15, E4; 20, E5.结论：(1)固相分段法制备 LiMn2O4过程中，LiOH 分解和氧化物合成温度、氧气流量、锂锰摩尔比、恒温时间对 LiMn2O4物相结构和放电比容量均有影响，反应温度与氧气流量为最显著因素. (2)正交实验确定了制备 LiMn2O4的工艺条件：锂、锰摩尔比 0.65，氧气流量 15ml/min，450oC 恒温 10 h，650oC 恒温 11 h.尖晶石型LiMn2O4的水热合成及其锂吸附性能材料与试剂 氨水(25(%)、氢氧化锂(≥95%)均为分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司)，氯化锂(≥97%)、氯化铵(≥99.5%) 、硝酸锰溶液 (50%) 、过氧化氢 (30%) 、盐酸(368%)均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

主要分析仪器和实验设备 D/max2550X 射线衍射仪(日本 Rigaku 公司)，JEM-2010 型高分辨率透射电子显微镜(日本 JEOL 公司)，Metrohm861 离子色谱(瑞士 Metrohm 公司)，Metrohm 827 pH 计(瑞士 Metrohm 公司)，HY-D 智能多功能大型摇床(金坛市正基仪器公司)，GSHA-1 高压反应釜(威海恒达化工仪表有限公司)，DDB-320 多功能电子蠕动泵(上海之信仪器公司).MnO2离子筛的制备 取 300 mL 0.4 mol/L 的 Mn(NO3)2于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，连续搅拌并逐滴加入 300 mL 不同浓度LiOH 和 H2O2的混合溶液，于 110~180℃水热反应 8~48 h.反应结束后，洗涤、过滤、干燥得到 LiMnO 前驱体(LMO).称取适量前驱体置于盛有 HCl 溶液的具塞三角烧瓶中，室温下连续搅拌，定时取上清液用离子色谱测定其 Li 浓度，直至恒定.洗涤、过滤、干燥得到离子筛 MnO2(SMO).水热合成目标产物立方相 LixMnyOz晶体的反应可能为 Mn2 OH Li H2O2→LixMnyOz H2O.(1) 该反应分几个过程，其中第一步是 Mn2 与 OH发生沉淀反应： Mn2 2OH→Mn(OH)2. (2) 在弱碱环境下，Mn(OH)2被氧化：Mn(OH)2 OH H2O2→MnOOH H2O. (3) 在强碱环境下，MnOOH 进一步被氧化，同时 Li 进入MnO 晶格中，发生如下反应Li MnOOH H2O2 OH→LixMnyOz H2O. (4) 2.3.2晶相和形貌分析 采用 X 射线衍射仪分析样品晶相，CuKα靶(λ= 0.154056 nm)，扫描电压 40 kV，电流 100 mA，扫描速度 10o/min；用高分辨透射电子显微镜分析样品的表面形貌，将样品在无水乙醇中超声分散 10min 进行预处理，加速电压 200 kV.2.3.3共存金属离子的分配系数(选择性) 碱金属及碱土金属离子的分配系数采用 Qureshi 法测定.将 0.10g 离子筛分别置入 10mLLi ,Na ,K , Ca2 ,Mg2 浓度均为 10mmol/L 的具塞三角烧瓶中，用氨水氯化铵缓冲溶液调节溶液 pH=10.1，于 30℃下 150 r/min 恒温振荡，6d 后达到平衡.静置，取上清液，用离子色谱测定各离子浓度.被吸附的各金属离子的量可由下式计算： 分配系数 Kd=(C0Ce)V/(CeW), (5) 选择性系数 αLiMe=Kd,Li/Kd,Me (Me=Na ,K ,Ca2 ,Mg2 ),(6) 浓度系数 CF=Qe,Me/C0,Me(Me=Li ,Na ,K ,Ca2 ,Mg2 ),(7) 其中，C0为溶液中 Li 的初始浓度(mmol/L)，Ce为平衡后溶液中 Li 的浓度(mmol/L), V 为溶液体积(mL),W 为加入离子筛质量(g), Qe为平衡吸附量(mmol/g).

3. 研究的基本内容与计划

1微波高分子网络法（w-p法）合成尖晶石limn2o4将聚丙烯酰胺与li2co3、m（no3)2以适当比例混合、水浴90oc加热10min后得到粉红色胶体，70oc恒温3h得到淡黄色胶体前驱体，将此胶体前驱体分成两份，一份置于微波炉以合适温度加热约20min，得到尖晶石limn2o4样品。

2马弗炉高分子网络法（m-p法）合成尖晶石limn2o4（对比组）将1中所述另一份胶体前驱体置于马弗炉，500oc加热3h后，得到灰黑色粉末，压片后800oc加热6h，所得样品研磨，得到尖晶石limn2o4样品。

3溶胶凝胶法（s-g法)合成尖晶石limn2o4（对比组）将乙二醇与柠檬酸摩尔比(4:1)混合液体90oc溶解20min，得到的澄清的溶液中加入li2co3和mn（no3)2，加热溶解后得到粘稠溶液。

4. 研究创新点

微波高分子网络法合成的纳米晶尖晶石limn2o4初始容量达到120mah /g，循环50 次衰减率低于5%。

微波高分子网络法合成的纳米晶尖晶石limn2o4，不仅具有纳米晶特征，而且颗粒度小，无团聚现象，有利于充放电过程中li 的嵌入/脱出。

微波高分子网络法充分吸收了网络作为载体骨架与微波快速合成的特性，不仅为合成高性能锂离子电池正极材料提供了一个新方法，而且为合成其他类型高性能陶瓷氧化物材料提供了一条新思路，具有广泛的应用前景。