利用天然有机质的模型化合物来探讨PKa值对光诱导产生Ros（活性氧基团）的影响开题报告

全文总字数：6746字

1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）

1.课题的意义：

在自然水体中， 很多化学物质在光的照射下能够产生活性物质（ros），如硝酸根离子、亚硝酸根离子，溶解性有机质（dom）等［1，2］。特别是 dom 广泛存在于各种水体中， 在太阳光或者模拟太阳光的照射下，dom 能够产生活性物质（ros）［3－5］，包括活性氧物质（o2、·oh、o等）和非活性氧物质（如三重激发态的溶解性有机质（dom*）［6，7］。 这些活性物质能够与环境中的有机污染物发生反应， 从而影响环境中有机污染物的迁移、转化和归宿等规律［8－10］。溶解性有机质(dom)主要来源于动植物体的分解残体，是自然生态系统中的重要组成部分，广泛分布在河流、湖泊、沼泽、地下水、雨水、沉积物和孔隙水等水生生态系统中，在保持水环境理化性质及物质循环过程中发挥着重要的作用。dom 结构中含有大量的苯环、羰基和羧基等发色基团，能吸收一定波长的太阳光，产生一些其在光照条件下可生成光化学活性中间体 (photochemically produced reactive intermediates, ppris）如激发三线态 dom (3dom*)、单线态氧(o2)、羟基自由基(·oh)、水合电子(e-(aq))、超氧离子(o)等[11]。这些活性氧物种在金属的氧化还原反应[12]、有机污染物的转化[13]及细菌的光致失活过程[14]中都存在重要影响。dom 的光化学性质的影响因素非常复杂，不但会受到 dom 的种类、来源的影响，也会受到水环境的影响，如季节、温度、ph、离子强度等因素的影响。多数的溶解性有机质（dom），如腐殖酸（图1）等，结构复杂，不同的基团在光化学反应中的影响也不同。通过选择合适的天然有机质的模型化合物，我们可以更精确地研究pka值对光诱导产生ros（活性氧基团）的影响，这将进一步推进我们对于光化学反应机理的认识。

2. 研究的基本内容和问题

1.研究目标：

利用天然有机质的模型化合物来探讨pka值对光诱导产生ros（活性氧基团）的影响

3. 研究的方法与方案

1.研究方法

A：活性氧自由基的检测方法

理想的探针化合物应该对目标反应物质具有选择性，并且在紫外光辐射下较为稳定，不会轻易衰变（Timko et al.，2014）。有研究表明，通常单氧自由基（）的生成由化合物糠醇（FFA）探测，FFA 可与发生选择性反应；选择对氯苯甲酸（pCBA）作为 HO·的探针化合物，pCBA的直接光解相对较慢；用 2，4，6-三甲基苯酚（TMP来检测3DOM（* Scully et al.，2010；Fadi et al.，2010）；这三种化合物均可

以用灵敏度较高的高效液相色谱（HPLC）进行测定。

B：光化学实验

光化学实验在BL-GHX-V光化学反应仪中进行，采用定制的波长为 254nm 的紫外汞灯作为光源，光源与反应体系的距离是固定不可调的，紫外灯与反应体系的距离为8cm，反应箱连通冷却循环水，控制反应温度为 25±1 ℃，反应溶液置于定制的石英试管待反应。添加的 FFA，pCBA，TMP 的浓度分别为 24μM，15μM，0.5mM，所用的腐

殖酸溶液的浓度均为 1.5mg C/L。所有的光化学实验均至少一式两份进行实验。

2.技术路线

选取解离程度不同的模型化合物，分别以糠醇（FFA），对氯苯甲酸(pCBA）为自由基捕获剂，在光解仪中反应，在0，30，60，90，120，150，180min时取样，置于棕色液相小瓶中，使用含有不同百分比甲醇的水进行等度洗脱，然后使用高效液相色谱仪HPLC-UV（Agilent，型 号 1260，XDB-8 C18 柱4.6X150mm2）对探针化合物 FFA，pCBA和 TMP的降解进行测定。

3.实验方案

1.探究不同解离系数腐殖酸的模型化合物对光解产生自由基能力的影响。

选取腐殖酸的模型化合物

所有样品溶液都需要先配成母液100mg/L.然后用的时候用磷酸缓冲液稀释。

取样品10mg于100ml的容量瓶中定容，得母液100mg/L→→→将100mg/l的母液稀释到3ppm时，需取100mg/l的母液3ml于100ml容量瓶，然后用磷酸缓冲溶液定容。

自由基捕获剂：糠醇（FFA） 100mg/L ，磷酸缓冲溶液的配制 PBS（0.2mol/l ）

√光解实验方法：

（1）·O(分子探针为糠醇）

取0.59ml 100mg/L FFA（初始浓度24uM）于25ml容量瓶中，用3mg/L模式物溶液定容，将配好的溶液倒入石英试管中，放入光解仪，在0，30，60，90，120，150，180min时取样，取1ml样品于棕色的液相小瓶中待测。

标曲：分别取0，0.2，0.4，0.6，0.8ml的100mg/L的FFA于25ml容量瓶定容。（纯水溶解即可）

（2）·OH（分子探针为对氯苯甲酸）

取0.59ml 100mg/L pCBA （初始浓度为15uM）于25ml容量瓶中，用3mgC/L的腐殖酸溶液（模式物溶液）定容，将配好的溶液倒入石英试管中，放入光解仪，在0，30，60，90，120，150，180时取样，取1ml样品于棕色的液相小瓶中待测。

标曲：分别取0，0.2，0.4，0.6，0.8ml的100mg/L的pCBA于25ml容量瓶定容。

实验条件：Ph=7 ,25^OC，254nm的紫外灯 光解仪

做空白样：即除了模式物用缓冲溶液代替，其他的都加，包括光降解，取样等都一样的操作步骤。三个(FFA,pCBA,TMP). 做平行。

1.可行性分析

目前该项目所需测定的方法已成功构建，因此，本项目非常具有可行性。

4. 研究创新点

目前国内外对溶解有机物（dom）的pka值不同对光化学反应产生ros的研究还比较少，通过本项目的研究可以深化我们对于光化学反应机理的认识。

5. 研究计划与进展

1.研究计划与预期进展

2019.3 收集资料资料，完成开题报告和文献综述；确定合适的模式物

2019.4-2019.5实验开始并完成采样；完成实验与测定分析工作