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1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）
so4-可以通过过硫酸盐（ps）或过氧单硫酸盐（pms）活化产生，包括：热活化，uv辐射，过渡金属，碱或过氧化物（tsitonaki等，2010）。它是一种单电子强氧化剂，其氧化还原电位为e0 = 2.5 -3.1v。由于其氧化能力强及其活泼的特点，硫酸根自由基极易进攻有机污染物，使有机物降解乃至矿化。硫酸根自由基高级氧化技术目前已成为地下水、土壤、底泥修复最富有前景的原位化学修复技术（isco）。
近年来药品和个人护理用品（ppcps）类污染物向环境中的排放量越来越大，而传统污水处理的工艺对这类污染物的降解效果并不明显，导致了ppcps类物质在水体环境的中的含量一直在增长，从而受到了人们的关注。本课题选取对羟基苯甲酸作为目标污染物。目前于多种水环境中均已检测出对羟基苯甲酸类的污染物。利用so4-高级氧化工艺能够达到高效的处理效果，但是，研究发现，so4-的强氧化性使其在氧化污染物的同时也与水中的无机离子或天然有机物，包括卤素、碳酸根、亚硝酸根离子反应，一方面影响目标污染物的降解效率，另一方面也可能产生有毒副产物，造成二次污染。
天然存在的无机阴离子，如卤化物，碳酸盐，磷酸盐和硫酸盐在水中无处不在，这些阴离子可能通过作为自由基清除剂或作为fe2 螯合剂导致形成较少反应活性复合物，从而对so4-氧化污染物具有抑制作用[1]。当sr-aops用于水处理时，由于so4-的高氧化还原电势，so4-也可能被不同的阴离子清除[2,3]。由于so4-与阴离子之间产生的反应引起的次级自由基也可能参与自由基链的扩展，从而影响目标化合物的去除以及产物分布[4,5]。先前的研究已经证明基于so4-的高级氧化技术处理有机化合物时，由于卤化物的存在，生成了活性卤素物质（rhs）而导致有毒的卤化中间体和副产物的生成[6,7]。这些rhs，包括x，x 2-，xoh-和hox是亲电物质，它们倾向于通过h取代，加入烯烃和炔烃，与富电子有机化合物反应，是单电子氧化途径[8,1]。由于卤化中间体/产品通常是有毒或难处理的，因此当sr-aops用于地下水或土壤修复时，环境基质中若存在高含量卤化物的，应予以高度重视[9,10]。虽然卤化物在基于so4-的高级氧化技术处理有机化合物过程中的影响是相当了解的[4,9,11-15]，然而关于亚硝酸盐的影响目前知之甚少，亚硝酸盐广泛存在于大气气溶胶，地表水，地下水和土壤中。地表水和地下水中no2-的浓度通常在mm级[16]，然而，在缺氧的地下水中可以找到更高的浓度的no2-含量，浓度差异取决于地理位置和人为活动（如肥料和垃圾填埋场浸出液）[17]。由于sr-aops通常用于地下水和土壤修复，故应考虑no2-的影响。据报道no2-与so4-和ho反应的二级速率常数分别为8.8×108m-1s-1和1.0×1010m-1s-1[18,19]，这意味着so4- / ho可以被no2--有效地清除。 先前的研究报道了no2-在sr-aops降解氯霉素和硫丹过程中的具有强烈抑制作用[2,20]。事实上，在实验室实验中，亚硝酸钠常用作猝灭剂来终止so4-与有机污染物之间的反应[,11,21]。so4-和no2-之间的反应导致产生二氧化氮自由基（no2），这是一种中等的氧化剂，e0 = 1.03v，可以通过h抽提，亲电子加成或取代反应与富电子化合物反应，产生硝化副产物[22,23]。例如，大气气溶胶和水滴凝结物中的光化学反应产生no2，可以与某些芳族化合物例如苯酚、萘反应生成相应的硝基苯酚和硝基萘[24,25]。
2. 研究的基本内容和问题
1. 研究目标：
由于苯酚可在sulfate/nitrite体系中发生硝化反应生成硝基化副产物，而有机质也含有酚类结构，因此我们探究了对羟基苯甲酸(4hba)这种模型化合物在sulfate/nitrite体系中的转化，为研究腐殖酸和天然水体中的有机质奠定基础。
2. 研究内容：
3. 研究的方法与方案
1. 研究方法
本实验拟在实验室模拟高级氧化处理过程，为简化系统复杂性，反应在水溶液中进行，采用60℃热活化的活化方式，通过利用n同位素标记，采用液相、气相、液质联用等高效检测手段，对反应过程中的中间产物进行鉴定分析。
4. 研究创新点
SR-AOPs氧化过程中消毒副产物的研究主要集中在C-DBPs的生成特性及毒理学研究方面，而有关反应过程中硝基化副产物和N-DBPs的反应途径与作用机理尚不明确，外来氮源的转化途径也少有报道，有必要对此过程中消毒副产物的生成展开系统研究。本项目的工作有望填补这方面的空白，并引起相关领域的重视。
废水中亚硝酸盐存在下，硫酸根自由基可将其转化成活性硝化剂二氧化氮自由基，进而和富电子有机污染物反应，生成强致畸、致癌、致突变的硝基副产物。可以为SO4-高级氧化技术的适用性和安全性提供科学理论依据，为水处理过程中的代谢风险与风险评估提供借鉴。
5. 研究计划与进展
| 计划时间 | 预期进展 | 相关记录 |
| 2018 2.—2018.3 | 搜集和过硫酸盐高级氧化处理技术和硝基副产物的相关资料，和老师交流搜集资料。制定计划书。 | 2.21—2.28搜集相关资料； 3.1—3.10制定计划书。 |
| 2018.2—2018.3 | 准备相应的实验用品 |
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| 2018.3—-2018.4 |
探究硝化副产物的生成机理 探究对羟基苯甲酸的降解动力学 探究对羟基苯甲酸降解产物的生成 反应过程中间产物的鉴定分析 对剩余反应液通过固相萃取（SPE）富集后，进行液质分析 提出相应的转化途径与机理 | 确定对羟基苯甲酸在sulfate/nitrite体系中的降解动力学、中间产物、产物降解动力学。 确定有机质转化的产物、FTIR对腐殖质结构和官能团变化的检测 确定模型化合物在sulfate/nitrite体系中的转化途径。 |
| 2018.4—2018.5 | 对收集的数据进行整理、分析、总结，做出相关的图表，并完成论文。 | 数据整理、分析、绘图，得出结论，完成论文。 |
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