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1. 研究目的与意义（文献综述）
随着工业革命进程的不断推进，世界各国在各种风险挑战中积极谋求发展。化石能源锐减和由使用化石能源引起的大气污染，温室效应等环境问题可以说是人类面临的各类挑战中的两大巨头。1化石能源的不可再生，环境问题的不断恶化，使得寻找绿色清洁型、环境友好型的可再生二次能源成为人们关注的焦点。2, 3
目前，锂离子电池广泛用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品，但是其能量密度（>200whkg-1）尚不能完全满足笔记本电脑、手机等智能设备长时间续航的需求，且锂离子电池正极材料的发展已基本到达其可用容量的极限（120-200mahg-1），因此研究和开发下一代高比能量化学电池是提升移动便携设备性能和增加续航时间的迫切需求。锂空气电池由于负极金属锂具有很高的理论比容量（3862mah/g）和最低的电化学电位（-3.04v），因而具有较高的能量密度，其理论值可达3505wh/kg, 远高于锂离子电池的能量密度。图一对比了一些充电电池的理论、实际能量密度，从图中可以看出，锂氧电池的能量密度（~11000 wh/kg）远高于锂离子电池、铅酸电池、锂硫电池、镍镉电池等电池体系，并接近于石油的能量密度。此外，作为锂空气电池正极活性物质的氧气，可以从空气中直接获取，大幅度降低了电池的成本，因此锂空气电池被广泛研究。
2. 研究的基本内容与方案
| 实验流程图
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溶液的配制
0.01 mol L-1 Co(NO3)2溶液: 14.552 g Cu(NO3)2·6H2O 1000 mL H2O
0.4 mol L-1 MIM溶液:3.824 g MIM 100 mL H2O
25 mL浓盐酸 25 mL丙酮 25 mL 乙醇 25 mL去离子水
三维纳米碳阵列的制备
实验步骤：
1. 碳布预处理：
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用剪刀裁剪出一块210cm的碳布，再裁成22cm。
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将碳布放在一个洗干净的烧杯中，加入适量的浓盐酸（刚刚浸没碳布），用薄膜封住烧杯口，用超声仪超声20min。结束后将浓盐酸倒入回收瓶。
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方法同上，依次用乙醇、丙酮、去离子水超声20min。
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放入恒温干燥箱烘干12h。
2. 导电碳布基底上生长二维Co-MOF阵列 ：
将20mL 0.4 M 4-甲基咪唑（MIM）水溶液快速加入20mL50mM Co(NO3)2水溶液中，混合均匀。将预处理后的碳布浸没在溶液中一小时，到时间后取出，用蒸馏水清洗后真空干燥十二小时，可得到MOF阵列前驱体（Co-MOF@CC）。
3. 制备氮掺杂的三维多孔碳纳米片阵列：
将MOF阵列前驱体放入瓷舟，置于管式炉中反复抽真空三次，通入氮气升温至800℃保持5小时，升温速率为1℃/min。冷却到室温后，取出碳布电极，再用1MFeCl3溶液依次浸泡0-5小时。经蒸馏水洗涤后在60℃条件下真空干燥24小时，可得到氮掺杂的三维多孔碳纳米片阵列（CA-Y@CCY=0,1,2…），后期可制成锂空气电池用于电化学性能的测试。
| 锂氧气电池组装及电化学性能测试 |
（1）锂空气电池 装配：采用1 mm厚直径为14 mm的金属锂片作为负极，在型号为Whatman GF/D的隔膜上滴加100 μL1 mol L-1 LiTFSI/TETRAGLYME电解液，上述的阵列材料为正极材料，在充满氩气的手套箱中，组装在CR-2032型的的扣式电池中，手套箱中的水含量与氧含量均要小于0.1 ppm。
（2）使用蓝电测试系统，对组装好的锂空气电池分别进行首圈充放电测试、倍率性能测试、循环性能测试。
（3）另取制备好的氮掺杂的三维多孔碳纳米片阵列进行电化学活性面积测试（ESA），根据测试结果并结合（2）中所得的数据，分析电池的性能、材料的电化学活性面积与FeCl3刻蚀时间之间的关系。
样品的表征
| 对Co-MOF@CC、CA-0@CC、CA-4@CC样品采用XRD、SEM、XPS、BET、Raman光谱进行表征和分析，研究充放电过程中Li2O2的分布、形貌和晶型的演化过程，研究空气电极的阵列结构、表面组成的优化。 可行性分析 |
MOF衍生的多孔材料已经被广泛地应用于各种电化学体系，例如利用其高比表面积获得高性能的超级电容器电极[Nanoscale Horiz.,2017,2, 99-105]，本项目的实验方案在理论上具有可行性。
按照实验技术路线，我们已经尝试制备了三维多孔碳纳米片阵列，其扫描电镜图如下所示（图四）：
图四： MOF衍生的三维多孔碳纳米片阵列的SEM图
电镜分析说明采用二维MOF阵列的热解和后续处理可成功地制备三维多孔碳纳米片阵列，项目的技术路线具有实际可行性。
以上述三维多孔碳纳米片阵列为正极组装了Li-O2电池，其充放电性能如图五所示。电池测试结果说明，三维多孔碳纳米片阵列表现出较高的容量，其催化活性还有待进一步的研究。以上初步实验结论表明研究方案具有可行性。
图五：以三维多孔碳纳米片阵列为正极地Li-O2电池的充放电曲线
3. 研究计划与安排
| 第1-2周：与导师见面，查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件。确定方案，完成开题报告。 第3-4周：完成任务书和开题报告并准备实验仪器及药品，探索实验方法； 第5-11周：按研究方案开展实验，并结合实际情况进行优化和改进； 第12-14周：分析所得数据，制备样品进行相关测试；学会用软件处理实验数据，画出相应图形，并分析讨论。 第15周：整理实验数据，完成并修改毕业论文。 第16周：答辩。 |
4. 参考文献（12篇以上）
1. larcher,d.; tarascon, j. m., towards greener and more sustainable batteries forelectrical energy storage. nat. chem. 2015, 7 (1), 19-29.
2. cho, j.;jeong, s.;kim, y. j. p. i. e.; science, c., commercial and research batterytechnologies for electrical energy storage applications. 48 (jun.), 84-101.
3. melot, b. c.; tarascon, j. m.,design and preparation of materials for advanced electrochemical storage. acc. chem. res. 2013, 46 (5), 1226-1238.
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