阴离子型表面活性离子液体的界面性能计算模拟开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.选题背景及意义

1.1 选题背景

离子液体（ionic liquids,ILs）近年来被认为是表面活性剂的替代物，离子一题是在室温下呈液态的熔盐物质，其中只含有阴、阳离子而不含有其他分子组分，通常由体积较大、不对称的有机正离子和体积相对较小的有机或无机负离子组合而成。他是一种新型的绿色溶剂和功能材料^[1]_。离子液体拥有一些特殊的理化性质，几乎没有蒸气压、导电性优越，不可燃烧，极好的热稳定性，极高的热熔性，对有机物、无机物、水和高聚物的溶解性等，使其成为当代化学的前沿研究热点，在精细有机合成、催化、电化学、材料科学、生物工程以及能源等领域得到了广泛的应用^[2]。研究离子液体型表面活性剂的制备及性能，一方面可以补充表面活性剂的新品种，另一方面可以扩大离子液体应用的新途径。

1.2 选题意义

表面活性离子液体(Surface active ionic liquids，缩写为SAILs)，是最近发展起来的一类新型功能化离子液体，兼具有离子液体与表面活性剂的双重性质,具有离子液体的结构可设计性及表面活性剂的形成分子有序聚集体的能力。按照SAILs结构特点，SAILs可细分为阴离子型SAILs（磺酸根、硫酸根等）、阳离子型SAILs（咪唑型、吡啶型等），阴/阳离子表面活性离子液体(Catanionic surface active ionic liquids，缩写为CaSAILs）。目前对表面活性离子液体的研究主要集中于新型表面活性离子液体的设计合成及表界面性能研究，用量子化学方法研究此类表面活性离子液体的报道较少。因此, 若能用量子化学方法从分子水平上研究吸附在气液界面上的表面活性离子液体与溶剂分子间的相互作用，不仅能带动量子化学方法在表面活性离子液体领域中的应用,也能从理论上为更好地解释表面活性离子液体在气液界面上的吸附提供参考。

2.国内外研究现状

2.1表面活性剂离子液体

2.1.1 结构特征

离子液体是由不同的阴阳离子经由设计搭配组合而得到。通过简单的改变官能团就可以有效的改变调控表面活性离子液体的理化性质，达到人们预期的要求，例如，调节阴阳离子的体积大小，对称性和电荷分散程度，可以调控离子液体的熔点。体积大小，可影响离子液体的密度，一般来说，阳离子体积越大，则阴离子以及越小，密度则越小。离子液体界面张力等与阴阳离子之间的相互作用及结构有关^[3]-[5]。

为了进一步调控离子液体的性能，可通过在阴阳离子中引入一个或者多个官能团而赋予离子液体某种特殊的功能性，从而实现离子液体的功能化。2001年以Huddleeston^[6]为首的研究团队合成了阳离子为[C_4-8mim] 的离子液体，并研究其烷基链长短的变化对亲水性的影响以及阴离子对疏水性的影响，从而发现当烷基链较长时，离子液体具有表面活性，称之为离子液体表面活性剂，有的文献也称为表面活性离子液体。传统表面活性剂中，通常只有非离子型表面活性剂在室温下呈液体，一般离子型表面活性剂都为固体或水溶液。而离子液体表面活性剂的熔点都比较低，一般在室温下呈液体。

2.1.2 分类

传统表面活性剂可以分为阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四种表面活性剂，而离子液体表面活性剂中不包含非离子型表面活性剂，虽然都是离子型表面活性剂，但其在室温下呈液体或者熔点低于100摄氏度。离子液体表面活性剂可以按其所带电荷和结构特征进行分类^[7]，可分为三种。

2.1.2.1 阳离子型表面活性剂

在离子液体的阳离子母体上引入长的疏水基，就形成了阳离子型表面活性剂，结构特征如下：

R₁=C_4-8，R₂=CH₃

图1阳离子型表面活结构

阳离子型离子液体表面活性剂的阴离子种类更多，除了传统的卤素和硫酸甲酯外，更多的是离子液体中常见的阴离子从而使得阳离子型离子液体表面活性剂成为离子液体表面活性剂中结构设计性最强^[8]-[9]，种类最多的一类表面活性剂，控制阴离子的种类及阳离子的链长度，即可达成调控目的。

2.1.2.2 阴离子型离子液体表面活性剂

与传统阴离子表面活性离子液体相似，具有表面活性的基团是带有负电性的传统阴离子表面活性离子液体，只是反离子阳离子由传统的金属离子或铵离子替换成了离子液体中的阳离子^[10]。如C₁₈H₁₇SO₄[BMIM]溶于水后，会在水中形成具有表面活性的阴离子C18H17SO₄^－和具有正电荷的丁基甲基咪唑阳离子[BMIM] 。这类表面活性剂的性质除了通过阴离子的烷基和亲水基头进行调整外，也可以通过选择不同的离子液体阳离子基团而调控。常见的十二烷基硫酸根阴离子表面活性离子液体如下图。

图2 十二烷基硫酸根阴离子表面活性离子液体

而还有一些其他的常见咪唑类阴离子表面活性离子液体如下表^[11]-[14]：

表1 常见咪唑类阴离子表面活性离子液体

2.1.2.3 两性离子液体表面活性剂

与传统两性表面活性剂相似，将传统的季氮替换成具有杂环的季氮，就形成了两性离子液体表面活性剂，如烷基咪唑与氯乙酸反应就生成了两性离子液体表面活性剂。这类离子液体表面活性剂中阴离子通常为COO^-和SO₃^-，而阳离子通常是结构调整的重点，可以通过选择不同的杂环结构来实现。

2.2表面活性离子液体的合成

2.2.1 合成历史

自20世纪80年代中期开始，对离子液体的研究在许多领域都呈现出非常活跃的态势。上述中我们按照电荷分类，分成三类，而通过组成分类可分为不同的两类，一类是AlCl₃或AlBr₃的卤化盐，另一类是非AlCl₃型离子液，通常也被称为新型离子液体。最早关于离子液体的报道是在1914年，Sudgen等第一个合成了在室温下呈液态的离子液体，即硝酸乙基胺[C₂H₅NH₃][NO₃],由于该物质不够稳定，所以未能引起人们的注意。Hurle等^[15]。又于1948年合成了氯铝酸盐离子液体，但当时并未对此作深入研究，直到70年代，Koch^[16]等合成了N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，这标志着离子液体领域的真正诞生，离子液体被广泛应用于电化学方面，并为离子液体在有机合成、催化等领域的应用初步奠定了基础。80年代初，Wikes^[17]等钊发现1，3-二烷基咪唑盐比N-烷基吡啶盐具有更负的电位值，同时在此基础上合成了1，3-二烷基咪唑类离子液体，有效扩展了离子液体的使用范围，但由于该类离子液体具有对水和空气敏感等缺点，所以应用范围相对受限。1992年，Wilkes^[18]等，又合成了熔点较低、不易水解、稳定性较强的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，这类以1，3-二烷基咪唑氟硼酸盐为代表的新型离子液体的成功合成，使得离子液体的研究和应用范围从此迅速发展。在1992年以前，对离子液体的合成研究主要集中在AlCl₃型离子液体上，这一类主要指二烷基咪唑或烷基吡啶这些有机阳离子的卤化物与AlCl₃的混合物。这类离子液体的阴阳离子比例可调，可以表现出例如超酸性等较有价值的化学性质。但同时也存在一些缺点，如对谁的一些氧化型杂质较敏感，不能用于水相体系，同时化学稳定性及热稳定新也较差。1992年，Welton等合成了另一类非AlCl₃型离子液体，即将AlCl₃型的离子液体的阴离子置换为BF4-、PF6-等阴离子，通常被称为新型离子液体，这类新型离子液体对水和空气更稳定，更适合做介质。

2.2.2 系列阴离子表面活性离子液体的合成

咪唑卤化物和含长链烷烃的钠盐在相应的溶剂中可合成疏水侧链在阴离子上的表面活性离子液体。焦静静^[19]等用氯化1-丁基-3-甲基咪唑和十二烷基硫酸钠在二氯甲烷中制备了阴离子为疏水侧链的1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯（[C₄mim][C₁₂SO₄]）,合成路线如下：

图3 阴离子表面活性离子液体的合成

样品是通过称量塞住的玻璃小瓶中帆和水的设计成分（重量百分比）制备的。使用涡流混合器和重复离心混合样品。然后，在进一步研究之前，它们被保存在恒温器中至少2周以达到平衡^[20]。用聚甲醛（POM）和小角X射线散射（SAXS）确定了LLC的类型，并建立了相应的相图。组成区间首先选择为5 wt%用于粗糙映射，而2 wt%用于识别相边界^[21]。

2.3高斯软件进行量子化学分析

2.3.1 高斯软件

高斯程序(Gaussian)，Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究分子能量和结构，过渡态的能量和结构，化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。

计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。

2.3.2 量子化学研究进展

吴国鹏^[22]等人对表面活性离子液体的聚集行为作出了研究，其中包括两性表面活性离子液体、响应型表面活性离子液体、手性表面活性离子液体。Jing和Jin^[23]等人，对阴离子型表面活性离子液体在水溶液中的聚集行为进行了深入研究，分析了十二烷基磺酸基和十二烷基硫酸根离子的离子液体在水溶液中的聚集行为^[23]-[24]。而对表面活性离子液体用量子化学的方式进行分析，则相对较少，Tian T T^[25]利用密度泛函理论对十二烷基磺酸基表面活性离子液体进行了表征。曹绪龙等人^[26]用密度泛函理论，对十二烷基磺酸盐和羧酸盐阴离子表面活性剂与阳离子形成的离子对进行结构优化，从分子水平上研究表面活性剂与阳离子之间的相互作用。Gadre和Pingale^[27]则以6-31为基组，计算了十二烷基羧酸盐和十烷基硫酸盐的静电势能面。Yan等^[28]采用半经验方法计算了系列阴离子表面活性剂的电荷分布与聚合物之间相互作用的关系。曾荣英^[29]等用密度泛函理论，利用高斯软件分析了阴离子表面活性水溶液的界面性能。本实验所要做的就是利用高斯软件，模拟计算阴离子表面活性离子液体的界面性能。

2.3.2 量子化学分析

利用gview软件，对将要分析的阴离子和阳离子，即十二烷基磺酸根和咪唑盐系列，进行建模，分别建模完成后，逐个添加1、2、3的水分子，进行分析，以测得阴阳离子水溶液的界面性能。而后对阴离子表面活性离子液体进行建模，即如图所示：

图4 阴、阳离子相互作用的数学模型

而后逐个在易形成H键的地方逐个添加水分子1-2个，放入计算机进行分析，得出结果。离子液体由阳离子和阴离子组成，不同的阳离子和阴离子配对组合可以得到种类繁多的离子液体，目前研究较多用途较大的是咪唑类阳离子和AlCL₄^-、Al₂Cl₇^-等阴离子组成的离子液体，采用量子化学Gaussian98从头算程序，以RHF方法和6-31 G基组进行全优化计算^[30]。

本研究以应用广泛的十二烷基硫酸钠的阴离子表面活性剂为研究对象，对表面活性离子液体水合物的结合方式、结合能进行研究。

3.总结

通过分子设计的理念，将离子液体的特征基团引入到表面活性剂分子中，将表面活性剂和离子液体有机结合起来，兼有两者的性质，不仅可以补充表面活性剂的新品种，有助于改善传统表面活性剂有序聚集体的性质，同时也会大大拓展离子液体的应用领域，有望在某些领域中替代传统表面活性剂。尽管目前离子液体表面活性剂的品种不太多，但其结构的可设计性强，未来将会有更多的与环境有更好相容性的新结构和品种被研究和开发。

4.论文思路

1 以AmimCl、EmimCl、EtmimCl、BmimCl、HmimCl、OmimCl和十二烷基硫酸钠为原料，合成系列阴离子型表面活性离子液体。

2 对十二烷基硫酸根离子，和系列咪唑阳离子进行数字建模，选择量子化学方法计算随着水分子数的增加，极性头电荷、烷基链增长以及键的变化情况，进行分析讨论。

3 探寻离子液体表面活性剂在未来市场的潜力和研究方向。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、 研究目的

离子液体近年来被认为是表面活性剂的优良替代品，他是一种新型的绿色溶剂和功能材料1.离子液体拥有一些特殊的理化性质，几乎没有蒸气压、导电性优越，不可燃烧，极好的热稳定性，极高的热熔性，对有机物、无机物、水和高聚物的溶解性等，使其成为当代化学的前沿研究热点，在精细有机合成、催化、电化学、材料科学、生物工程以及能源等领域得到了广泛的应用。表面活性离子液体将离子液体和表面活性剂结合起来，既拥有离子液体的优良特性，又能像传统表面活性剂一样参与构筑有序分子组合体。通过量子化学的方法去对表面活性离子液体进行分析，可以更好地帮助我们深入了解离子液体在气液界面上的吸附情况，从来对此的研究更近一步，并同时带动量子化学分子在化学领域的灵活应用。

二、 采用的研究手段