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1. 研究目的与意义
甲基丙烯酸羟烷基酯是一种无色透明的液体，具有碳碳双键和羟基两个官能团。性质极其活泼，应用范围相当广泛，主要用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等。
长期以来,我国甲基丙烯酸羟烷基酯的生产工艺落后且产量低，目前还依赖国外进口,因此研究出切实可行的制备方法将具有重要意义,这将对开发甲基丙烯酸羟烷基酯的粘接剂及涂料等一系列下游产品产生推动作用。本项目将环氧烷烃通入甲基丙烯酸中，在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，以直接开环法合成甲基丙烯酸羟烷基酯，并通过后续粗蒸和精馏单元进行提纯精制。这一方法反应温度低使得副反应较少，反应速度快、选择性和转化率高使得反应收率高，而反应液的后序提纯处理工艺也相对简单，一般通过常规的蒸馏和精馏手段即可得到高纯度高质量的产品，因此，比较适合大规模的工业化生产。
2. 国内外研究现状分析
目前国内外甲基丙烯酸羟烷基酯合成工艺路线主要有开环反应法、一步合成法、酯交换法、二元醇碳酸酯与甲基丙烯酸反应、直接酯化法、酰氯酯化法、氯醇法等。
其中（1）开环反应法：优点：反应温度低使的副反应较少；反应速度快、选择性和转化率高、反应收率高；反应液的后序提纯处理工艺也相对简单，一般通过常规的蒸馏和精馏手段即可得到高纯度高质量的产品，因此，比较适合大规模的工业化生产。缺点：环氧乙烷属于甲类化学品，爆炸极限范围很广，是非常危险的易燃易爆化学品，对原料的运输、储存、使用要求比较髙，生产控制条件比较苛刻，对技术水平要求比较高。（2）一步合成法：优点：反应速度很快。缺点：为了达到高的转化率，反应时间会比较长，但是这样会导致产物中聚合物会明显增多；反应过程中必须保持氯乙醇适当过量以保证反应向产物方向进行；反应温度对反应进行的影响较大，需要严格控制，不得偏高，否则较易发生聚合；副产的甲基丙稀酸钠市场需求量较小，而且氯乙醇毒性大，因此此工业化生产应用比较少。（3）酯交换法：
缺点：甲基丙烯酸甲酯的
沸点较低，与乙二醇形成的共沸物沸点也低，难以过提高温度的办法来提高反应速率和产率；甲基丙烯酸甲酯性质比较活泼易聚合又微溶于水，实际生产过程中难以通过精馏或水洗的方法与乙二醇分离，因此，在工应用上受到一定的限制。（4）二元醇碳酸酯与甲基丙烯酸反应：优点：反应副产物为二氧化碳，非常容易脱除。缺点：反应温度高反应时间长，副反应多，产率低下。（5）直接酯化法：优点：反应速度和反应温度相对应，通过提高反应温度可以提髙反应的速率。缺点：反应的选择性较差，工业化生产不够经济，因此直接酯化制备甲基丙烯酸羟乙酯仅仅是作为一种试验合成方法被提出，在工业生产中未被釆用。（6）酰氯酯化法的优点：反应副产物为气体，易于脱除；反应温度低，反应速率高，酰氯反应性强；反应完全，收率较高。缺点：酰氯的成本较髙，考虑到经济因素，使得该方法在工业上的应用受到局限。（7）氯醇法：优点：反应条件温和、速度快，反应比较完全，操作控制与后序处理比较方便。缺点：整个合成周期比较长，导致产品的质量不稳定，另外副产物的过滤也存在问题，尤其是氯醇的毒性比较大，因此工业化生产应用很少。
综上所述，目前工业化生产中甲基丙烯酸羟乙酯的合成工艺主要还是以开环反应法为主。目前对于环氧乙烷的危险性控制已经有非常完善的手段和措施，加之国内的生产设备安全程度和生产技术水平都有很大程度的提高，开环反应法在工业化生产中得到了广泛的应用。所以下面重点介绍开环反应法。
开环反应法介绍： !--[if !supportLists]--1.!--[endif]--反应式 （1）主反应式： （2）副反应式： !--[if !supportLists]--2.!--[endif]--催化剂和阻聚剂 对于催化剂的选择原则，要求用量要少、效率要高、对产品质量影响要小，污染要 小，要具有比较好的经济效益。目前，国内外对于甲基丙烯酸与环氧乙烷合成研究所用的催化剂主要分为铬系、铁系、有机胺类三大类。 对阻聚剂要求：阻聚效果好，经济易得，热稳定性好，沸点高，对产品质量、收率无影响。如氮氧基阻聚剂，其搏获单体自由基的能力强，阻聚的效果相对来说要更好。 3.新老工艺流程图比较 （1）老工艺流程 甲基丙烯酸与环氧乙烷反应合成甲基丙烯酸羟乙酯的粗液中包含部分副产物，为了 得到纯度比较高的甲基丙烯酸羟乙酯以满足工业生产的需求，需要对反应粗液进行分离提纯。由于甲基丙烯酸羟乙酯的性质很活拨，在提纯的过程中非常容易发生聚合，加上起初对甲基丙烯酸羟乙酯阻聚认识比较有限，因此，生产过程中主要采取在真空条件下薄膜蒸发器快速蒸馏的方法对反应液进行提纯得到产品。甲基丙烯酸羟乙酯老生产工艺原则流程图如下（见图）。 采用上述提纯工艺路线通过控制工艺条件，可以得到纯度比较高的甲基丙烯酸羟乙酯产品，但是工艺条件的控制比较苛刻，且产品质量不稳定，容易波动，尤其是二乙二醇甲基丙烯酸酯的控制不稳定（反应所得到的组份含有甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、水份、未反应酸、重组份等，产品质量指标主要有纯度、水份、酸度、色度、阻聚剂含量个指标，高质量产品对二乙二醇甲基丙烯酸酯的控制指标要求低于0.5wt%，所以高品质产品产率较低。另外，二次蒸馏系统主要是蒸馏釜，在蒸馏结束清除残渣的时候环保上存在比较大的问题，且装置必须停了进行，不能做到连续化生产。因此这套工艺路线一般只用来生产质量一般的甲基丙烯酸羟乙酯产品。 !--[if !supportLists]--（2）!--[endif]--新工艺流程 高纯甲基丙烯酸羟乙酯提纯新生产工艺的工艺流程主要分反应系统、一次蒸馏系 统、精馏系统、二次蒸馏系统。（参见下图） 反应系统：主要是在催化剂的作用下，原料环氧乙烷与甲基丙烯酸在一定的烷酸比控制下，进行反应，最后生成一定纯度、酸度、水分要求的甲基丙烯酸经乙酯反应 一次蒸馏系统：主要目的脱除反应得到的反应液中的催化剂以及部分重组份，使得后续提纯工艺不再受反应液中催化剂的影响（产品色度、聚合）。 精馏系统：通过精馏手段的运用达到进一步提纯产品的目的的一个系统。这个系统 需要比较详尽的工程设计。 二次蒸馏系统：主要是为了进一步回收各系统中产生的重组份中的有效组份而设立 的，主要是从工业化生产的经济性考虑，通过回收有效组份以降低原料的消耗并提高产品收率。 实验参数测定范围的选择 脱催化剂操作条件如下：塔顶温度85-90℃，塔底温度130℃，真空度约500Pa。 脱重操作条件如下：塔顶温度80-85℃,塔底温度120℃，真空度约500Pa,回流比控制2。 综合反应温度、催化剂含量、环氧乙烷滴加时间、烷酸比对反应的影响这四个因素对反应液中HEMA质量含量和双酯含量的影响，得到最佳工艺条件为：催化剂0.004g/g，反应温度90℃，反应时间2.5h，摩尔比为1.10。 !--[if !supportLists]--（3）!--[endif]--新老工艺的比较 目前生产采用的分离提纯手段主要有普通蒸馏（蒸馏釜冷凝器）、平衡蒸馏（薄膜蒸发器冷凝器），主要特点是规模小、投资小、产品品质比较低、生产环境差。蒸馏釜的蒸馏操作属于间歇操作，不能连续进行，并且由于反应液各组分挥发度的不同，决定了这一蒸馏方式是一种不稳定的过程，产品的馏出组分会不断变化，因此如果需要得到不同品质的产品，需要设几个接受器，按照时间的先后，可以得到不同组成的馏出液，最后的残液处理难度较大，但由于投资成本低，小规模的生产中应用比较广泛。薄膜蒸发器蒸馏的特点是物料在系统中停留时间短，通过闪蒸使气液相快速分离，只能实现轻重组分的分离，如果要得到高纯度的产品，理论上需要进行多次闪蒸，但是步骤多，加热、冷却能耗大而极不经济。因此，生产普通品质的产品或者是快速分离某种重组份（轻组分）时应用广泛。 高纯产品的提纯工艺：设计反应液提纯第一步是反应液中催化剂的脱除。如果催化剂不先进行脱除，在后系统的提纯过程中，催化剂的存在会对过程聚合产生非常大的影响，也会有副反应的进一步进行，降低产品的收率。由于催化剂在反应液中为均混合存在，但是催化剂基本为金属催化剂或长链催化剂，属于重组份的存在，而薄膜蒸发器对于分离这样的组分有很好的效果，因此，我们首先设计利用薄膜蒸发器的快速闪蒸原理，可以快速脱除反应粗液中的催化体系以及少量重组份。反应粗液在脱除催化体系后，通过组成可以发现，只要将二乙二醇单甲基丙烯酸酯进一步脱除，其纯度就会达到设定的优级品以上。通过物性比较发现甲基丙烯酸羟乙酯与二乙二醇单甲基丙烯酸酯在相同的压力下，沸点是不同的，正是基于这点，我们设计用精馏的方法来分离提纯甲基丙烯酸羟乙酯，以得到高纯度的产品。在用精馏手段提纯甲基丙烯酸羟乙酯后，系统中有很多低纯度的物料，从经济上考虑，设计了组分回收系统，可以利用薄膜蒸发器进行部分物料的回收，进一步降本增效，减少物料的损失。 停了进行，不能做到连续化生产。因此这套工艺路线一般只用来生产质量一般的甲基丙烯酸羟乙酯产品。 !--[if !supportLists]--（2）!--[endif]--新工艺流程 高纯甲基丙烯酸羟乙酯提纯新生产工艺的工艺流程主要分反应系统、一次蒸馏系 统、精馏系统、二次蒸馏系统。（参见下图） 反应系统：主要是在催化剂的作用下，原料环氧乙烷与甲基丙烯酸在一定的烷酸比控制下，进行反应，最后生成一定纯度、酸度、水分要求的甲基丙烯酸经乙酯反应 一次蒸馏系统：主要目的脱除反应得到的反应液中的催化剂以及部分重组份，使得后续提纯工艺不再受反应液中催化剂的影响（产品色度、聚合）。 精馏系统：通过精馏手段的运用达到进一步提纯产品的目的的一个系统。这个系统 需要比较详尽的工程设计。 二次蒸馏系统：主要是为了进一步回收各系统中产生的重组份中的有效组份而设立 的，主要是从工业化生产的经济性考虑，通过回收有效组份以降低原料的消耗并提高产品收率。 实验参数测定范围的选择 脱催化剂操作条件如下：塔顶温度85-90℃，塔底温度130℃，真空度约500Pa。 脱重操作条件如下：塔顶温度80-85℃,塔底温度120℃，真空度约500Pa,回流比控制2。 综合反应温度、催化剂含量、环氧乙烷滴加时间、烷酸比对反应的影响这四个因素对反应液中HEMA质量含量和双酯含量的影响，得到最佳工艺条件为：催化剂0.004g/g， 反应温度90℃，反应时间2.5h，摩尔比为1.10。 !--[if !supportLists]--（2）!--[endif]--新老工艺的比较 目前生产采用的分离提纯手段主要有普通蒸馏（蒸馏釜冷凝器）、平衡蒸馏（薄膜蒸发器冷凝器），主要特点是规模小、投资小、产品品质比较低、生产环境差。蒸馏釜的蒸馏操作属于间歇操作，不能连续进行，并且由于反应液各组分挥发度的不同，决定了这一蒸馏方式是一种不稳定的过程，产品的馏出组分会不断变化，因此如果需要得到不同品质的产品，需要设几个接受器，按照时间的先后，可以得到不同组成的馏出液，最后的残液处理难度较大，但由于投资成本低，小规模的生产中应用比较广泛。薄膜蒸发器蒸馏的特点是物料在系统中停留时间短，通过闪蒸使气液相快速分离，只能实现轻重组分的分离，如果要得到高纯度的产品，理论上需要进行多次闪蒸，但是步骤多，加热、冷却能耗大而极不经济。因此，生产普通品质的产品或者是快速分离某种重组份（轻组分）时应用广泛。 高纯产品的提纯工艺：设计反应液提纯第一步是反应液中催化剂的脱除。如果催化剂不先进行脱除，在后系统的提纯过程中，催化剂的存在会对过程聚合产生非常大的影响，也会有副反应的进一步进行，降低产品的收率。由于催化剂在反应液中为均混合存在，但是催化剂基本为金属催化剂或长链催化剂，属于重组份的存在，而薄膜蒸发器对于分离这样的组分有很好的效果，因此，我们首先设计利用薄膜蒸发器的快速闪蒸原理，可以快速脱除反应粗液中的催化体系以及少量重组份。反应粗液在脱除催化体系后，通过组成可以发现，只要将二乙二醇单甲基丙烯酸酯进一步脱除，其纯度就会达到设定的优级品以上。通过物性比较发现甲基丙烯酸羟乙酯与二乙二醇单甲基丙烯酸酯在相同的压力下，沸点是不同的，正是基于这点，我们设计用精馏的方法来分离提纯甲基丙烯酸羟乙酯，以得到高纯度的产品。在用精馏手段提纯甲基丙烯酸羟乙酯后，系统中有很多低纯度的物料，从经济上考虑，设计了组分回收系统，可以利用薄膜蒸发器进行部分物料的回收，进一步降本增效，减少物料的损失。 |
3. 研究的基本内容与计划
1月1日-1月16日查阅、收集资料，撰写开题报告
3月1日-3月10日甲基丙烯酸羟烷基酯反应系统、一次蒸馏系统的工艺设计
3月11日-3月21日精馏系统、二次蒸馏系统的工艺设计
4. 研究创新点
本项目将环氧烷烃通入甲基丙烯酸中，在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，以直接开环法合成甲基丙烯酸羟烷基酯，并通过后续粗蒸和精馏单元进行提纯精制。这一方法反应温度低使得副反应较少，反应速度快、选择性和转化率高使得反应收率高，而反应液的后序提纯处理工艺也相对简单，一般通过常规的蒸馏和精馏手段即可得到高纯度高质量的产品。目前对于环氧乙烷的危险性控制已经有非常完善的手段和措施，加之国内的生产设备安全程度和生产技术水平都有很大程度的提高，开环反应法在工业化生产中得到了广泛的应用。
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