多孔性再生纤维素磁性微球的制备开题报告

1. 研究目的与意义

环境保护、经济的可持续发展，对水处理技术提出了更高的要求，寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理技术是当前水处理领域的研究热点和前沿课题。

纤维素是地球上数量最丰富、最廉价的天然亲水性高聚物，用它做基质的吸附剂材料具有亲水性好、机械强度高、生物相容性好、无毒、化学可修饰性而且它还具有可再生、易被生物降解的特性，可以说是一种绿色环保材料。

本课题拟利用绿色环保的碱/尿素或硫脲/水溶剂体系直接制备纤维素溶液，然后采用反相溶胶凝胶法制备纤维素微球，制备得到多孔性、亚微米以及纳米级纤维素微球，实现高比表面积和高吸附容量；改进原位复合法工艺对纤维素微球进行纳米磁性功能化，获得具有超顺磁性的纤维素磁性微球水处理剂, 本课题的成功实施将为制备新型功能性纤维素基水处理剂奠定一定的技术基础。

2. 国内外研究现状分析

纤维素微球的制备方法主要可分为两大类：反相溶胶凝胶法和沉淀生成法 。相较而言, 反相溶胶凝胶法易于控制微球的尺寸大小, 一定条件下能够制得具有高比表面性质的纳米级微球；而沉淀生成法工艺简单, 特别是在后处理等实际操作上具有一定的优势,但制得的磁性微球尺寸较大, 性能上受到一定的限制^[20]。对于纤维素磁性微球而言，这两种方法都必须解决纤维素溶解的关键问题。纤维素是一种天然有机高分子，其通过强氢键形成紧密堆砌结构，分子链比较刚性，使纤维素在大多数普通溶剂中极难溶解。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有铜氨络合溶剂、镉乙二胺络合溶剂、胺氧化体系、氯化锂/二甲基乙酰胺、离子液体、氨基甲酸酯体系等，上述溶剂体系有的尚处于试验阶段，有的需要在高温下进行，制备过程中产生大量的废液、废气和废料，给环境造成严重污染，有的含有残留基团或者被本身溶剂污染，这些在一定程序上制约了纤维素微球的发展。

在实际应用中，纤维素微球与其他类型的纤维素基水处理剂一样存在着不易回收的问题，特别是对污染物经吸附脱除后，有时很难有效快速地从水体中分离。寻找一种简便快捷的分离方法，无疑对推进纤维素微球在水处理中的深入应用极具意义。近年来, 磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行分离的一种技术 。由于磁性物质在磁场中所受到的磁力比重力要大很多倍，因此具有处理量大、液固分离效率高且占地面积小等优点，可省去过滤等繁杂的传统操作，国外有学者将其形象地称为动力粒子。但是绝大多数的纤维素并没有磁性，通常采用的方法是通过将这类不具有磁性的化合物与磁性物质（如fe, fe₃o₄ 等）有机结合，从而实现对材料的磁性化，进而可采用磁分离技术达到快速分离的目的。制备含磁性纳米颗粒核的纤维素微球将在水处理领域有重要的应用价值。目前磁性颗粒在高分子中的负载主要有两种方式：包埋和原位复合法。对于前者而言，由于一般无机磁性颗粒与有机高分子的相容性并不好，为了得到磁性良好的微球，要解决磁性颗粒在纤维素溶液中的分散问题。原位复合法制备磁性复合微球磁性强, 粒度分布均匀，磁含量容易控制，但本身也有其难于克服的缺点，如聚合物微球表面必须含有特定的功能基团（如cho，cl，no₂，oh）; 由于磁性无机粒子在聚合物微球的表面发生沉积，会影响最终制备出的复合微球的表面性能，这限制了该类型磁性复合微球的应用。针对上述问题开展相应研究具有重要的理论和实践意义。

对于连接链而言，通过适度延长连接链的长度可以避免分离目标污染物由液相转移至固相时产生的不利影响，从而增强对目标物的吸附脱附的灵活性和亲水性，进而制备出更高重复利用次数的纤维素基水处理剂。根据连接链的有无和连接方式可将其划分为三代: 第一代为无连接链即纤维素与功能吸附脱附基团直接相连，常见的有巯基型和黄原酸酯型纤维素基水处理剂；第二代纤维素基水处理剂以环氧氯丙烷为连接链研究最多。环氧氯丙烷可与纤维素的伯羟基发生醚化反应，其另一端的环氧基团被功能化后可制备出第二代纤维素基水处理剂，这类吸附剂所带基团的类型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺型、仲胺型、叔胺型、季胺盐型和两性型等；第三代则是以烯烃类单体作为接枝链，基于自由基引发纤维素的伯羟基与烯烃类单体发生共聚反应而制备的。以烯烃类单体为接枝链, 不仅增加了功能基团的接枝率, 而且提高了功能基团构象的灵活性 。多种单体已被尝试接枝到纤维素上，现在已报道的有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。开发具有新的的特殊功能的第二、三代纤维素基水处理剂是改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。

3. 研究的基本内容与计划

研究内容

(1) 纤维素微球的制备。采用绿色环保的碱/尿素或硫脲/水溶剂体系溶解纤维素得到水溶液,考察温度、体系成分配比对纤维素溶液粘度的影响。利用反相溶胶凝胶法制备纤维素微球,通过添加致孔剂,改变油水比例以及调整搅拌速度对纤维素微球的结构进行优化设计,获得多孔性、亚微米级和纳米级的再生纤维素微球，考察纤维素微球的物理和化学性质，主要包括微球形态、粒径、粒径分布、含水率、湿真密度、机械强度、孔径、孔容、孔径分布、比表面积和结晶形态等。

(2) 纤维素微球的纳米磁性功能化。分别通过包埋法、原位复合法以及两者相结合的方法对纤维素微球进行纳米磁性功能化,并对三种方法所形成的微球的理化性能和磁性能进行相互比较；以标准有机染料为对象分析纤维素磁性微球的吸附和分离行为；考察纤维素微球在水体系中的分散稳定性和分离性能。

4. 研究创新点

特色与创新

(1) 将绿色环保的碱/尿素或硫脲/水溶剂体系用于制备再生纤维素微球并对微球进行结构设计。通常情况下，由于纤维素溶液粘度较高，其难以分散形成足够小的液滴；而且，在没有有效的表面活性剂或交联剂存在的情况下，搅拌乳化作用还容易造成液滴的破碎和聚集，因此，通过反相溶胶凝胶法制备的纤维素微球粒径较大(数十微米到几个毫米)且粒径分布范围广。本项目为提高纤维素微球的比表面积和实现粒径控制对其进行结构设计,主要拟在两个方面做一些创新性工作: 一是制备多孔性的再生纤维素微球；二是获得亚微米级和纳米级再生纤维素微球。

(2) 对纤维素微球进行纳米磁性功能化，获得具有超顺磁性的核壳型纤维素磁性复合微球。纤维素分子上含有大量羟基，适于原位复合法对其纳米磁性功能化，该方法制备的磁性纳米粒子磁性强, 粒度分布均匀,磁含量易控制。为解决磁性纳米粒子在纤维素微球表面沉积，影响复合微球表面性能的问题,本项目拟先通过原位复合法制备亚微米级和纳米级的纤维素磁性微球，再以此纤维素磁性微球为内核通过包埋的方式制备二次成球核壳型磁性微球。该种工艺制备的纤维素磁性微球即保留了纤维素的表面特性,又具有良好的超顺磁性能。