氮杂环卡宾的合成开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1引言

自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角色。许多早期的实验室工作是在20世纪50年代由Skell完成的[1]。1964年Fischer等[2]将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后，金属卡宾在有机化学中得到了广泛的应用[3]。1968年合成了N-杂环卡宾的金属络合物1[4]和2[5]，但他们仅限于金属络合物的研究。在1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾3[6]以后，N-杂环卡宾引起了人们的极大兴趣。这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之一。

稳定的N-杂环卡宾范围很广，包括：咪唑-2-亚甲基、咪唑啉-2-亚甲基、三唑-3-亚甲基、噻唑-2-亚甲基，开链的二胺基亚甲基、二硼亚甲基等，它们对有机金属和无机配位化学是一种非常有用的配体，不仅能与某些过渡金属(低氧化态和高氧化态)配位，而且还能与主族元素如：Be、S、I等配位[7]。由于它们特殊的配位能力，在许多关键的有机合成催化步骤如：C-H键的活化、C-H、C-C、C-O和C-N键的形成，N-杂环卡宾都能稳定和活化金属中心。当配体与金属配位，它们是强有力的电子对的提供者，这一点与三苯基膦相似，但含N-杂环卡宾的配合物在催化反应中比膦做配体的配合物表现得更为优越(许多反应可在有水、有氧的情况下进行，耐热不需要过量的配体[8])，由于配体(NHCS)与金属结合得更紧密(理论计算N-杂环卡宾与金属形成的键长比其它的C-M单键的键长要短4%[9])，所以，形成的N-杂环卡宾与金属之间的键能要大于其它C-M单键的键能，在催化反应中，配合物不易分解。

在N-杂环卡宾配体中，目前，大多数易获的稳定的配体来自咪唑及其衍生物，它们与金属形成的配合物主要应用于催化领域，但应用时间并不长.。W.A.Herrmann1995年首次报道NHCS与钯(Ⅱ)形成配合物，应用于Heckreaction[10]，经过十几年的研究，它们在催化领域的应用已相当广泛。

2N-杂环卡宾的反应性能

2.1N-杂环卡宾与路易斯酸生成的加合物

N-杂环卡宾的反应活性非常高，它几乎能够与周期表中的所有元素进行反应。由于N-杂环卡宾的亲核性，一些稳定卡宾和路易斯酸的加合物(颠倒的叶立德)。（[]表示一个空的低能量轨道）

2.2N-杂环卡宾与路易斯碱生成的加合物

亲电卡宾与路易斯碱相比给电子能力相对弱一些,这二者相互反应时,亲电卡宾从路易斯碱中得到部分电子生成正常的叶立德。苯基二氯化磷和卡宾Ⅲ反应生成加合物14和氯化2-氯咪唑盐是其中的一个例子[11]。

2.3卡宾1,4-加成反应在有机合成中的应用

2.3.1合成苯的盆式结构衍生物

以盆式结构存在的苯非常重要和罕见，起初是由光解作用得到的，但由于其对光解作用很敏感，浓度最高不超过0.05%，用十六烷稀释后也只能达到1%左右。Katz等人用卡宾的1,4-加成反应在温和的条件下得到高产率的盆式苯。

2.3.2合成多环酮及其衍生物

Hudlicky等人[12～14]用α-重氮甲酮分子内的1,4-加成反应制得了乙烯基环丙烷稠环酮。

2.3.3合成杂环化合物

利用卡宾和1,3-不饱和化合物的1,4-加成反应,可制备五元芳香杂环,途径是先发生分子内1,2-加成,经柱色谱处理得1,4-加成物,然后用酸处理发生消除得五元杂环[16]。

2.3.4合成金属有机配合物

1988年陈家碧等人[15]报道了利用卡宾配体对八元环非共轭二烯的1,4-加成合成新型铁配合物。该方法是先制成双烯丙基型配合物，后经一系列异构化得到双环化合物，总的结果相当于卡宾配体对环双烯进行了1,4-加成反应。

2.4N-杂环卡宾与金属生成的络合物

2.4.1N-杂环卡宾与碱金属生成的络合物

卡宾与2,4,6-三甲基酚锂反应生成二聚的卡宾-锂络合物15[16]。

2.4.2N-杂环卡宾与碱土金属生成的络合物

N-杂环卡宾与钙、锶和钡的二胺衍生物反应生成2/1的络合物16a～16c[17]。在16中,金属越重,生成的络合物越不稳定。

2.4.3N-杂环卡宾与Ⅴ～Ⅹ族过渡金属生成的络合物

N-杂环卡宾几乎能与所有过渡金属反应生成相应的络合物,它们可以是单卡宾、二卡宾、三卡宾或四卡宾络合物[18,19]。

过渡金属卡宾在环丙烷合成中的应用：与烯作用发生环丙烷化的主要是cr，o,w,Fe的金属卡宾。Casey等人制备出的单取代亲电苯基卡宾是一类反应性很强的环丙烷化转移试剂。例如,w的单取代苯基卡宾,分别与CH2=C(CH3)2,(CH3)2C=C(CH3)2和CH2=CPh(OCH3)作用生成高产率的相应环丙烷。

2.4.4　N-杂环卡宾与Ⅺ族金属生成的络合物

铜卡宾化合物(Cu-NHCS)容易制备、性质稳定、价廉低毒、也得到人们广泛的关注，自1993年Arduengo等[20]报道了第一例N-杂环卡宾铜化合物以来，已有数百种铜卡宾化合物被成功合成并表征了结构。特别是近年来，铜卡宾化学发展迅速，Cu-NHCS的合成方法多种多样并日臻完善，其性质被进一步深入研究，新的催化应用不断涌现。

3N-杂环卡宾的应用

3.1N-杂环卡宾与过渡金属形成的络合物用作催化剂

3.1.1催化偶联反应

Herrmann等制备了卡宾钯络合物26和27[21],并且发现它们对Heck反应、Alkyne偶联反应和Suzuki偶联反应等有催化活性。

3.1.2　催化烯烃和酮的氢硅化反应

铑卡宾络合物28、29能够催化末端烯和酮的氢硅化反应,络合物28对硅烷和末端烯的anti-Markovnikov加成比膦配体络合物的效果更好[22]。苯乙酮和二苯硅烷反应,用手性络合物29作催化剂,得到了30%的光学纯产物,这是手性卡宾金属络合物作催化剂用在不对称催化反应中的一个重要例子。尽管对映体过量还需要提高,但它的潜在用途是明显的。

3.1.3　催化烯烃的复分解反应

烯烃的复分解反应是形成C=C键的一个重要方法,在有机合成中得到了广泛的应用。钌络合物30、31对烯烃复分解中的开环和关环反应是非常好的催化剂[23]。

3.1.4　催化呋喃的合成反应

呋喃环的合成是有机化学中的一类重要反应,(Z)-3-甲基-戊-2-烯-4-炔-1-醇在钌络合物32[24]的催化作用下通过重排反应可以生成呋喃环。

3.2N-杂环卡宾与Cu金属形成的化合物在催化反应中的应用

早在2001年Woodward等[25]首次报道了N-杂环卡宾配体参与的铜催化反应，由于Cu-NHC化合物易于制备，价廉低毒，结构多样且易于修饰，此后被广泛用于各种有机反应[26]。

3.2.1催化活化CO2

二氧化碳作为丰富廉价的碳源和一种温室气体而引起人们广泛的关注。由于其化学惰性，CO2活化和转化应用也是非常有挑战的课题。尽管Cu-NHCS催化的CO2参与的有机反应刚刚兴起，但是目前已经取得了一些重要的进展。包括C-B、C-H、N-H键在温和条件下的羧化反应。2011年Tsuji等[27]报道了Cu-NHC催化的炔烃的氢化羧化反应;以[(NHC)CuF]化合物为催化剂，HSi(OEt)3为还原剂，内炔能与CO2顺利反应，经酸化得到相应的烯丙基羧酸衍生产物。而端炔底物因发生加成反应生成烯烃副产物而没有实用价值。

3.2.2催化炔烃与叠氮的环加成反应

到目前为止，Cu-NHC化合物在炔烃与叠氮的环加成反应(CuAAC)中已经取得了成功的应用[28]。近年来，开发高效的Cu-NHC催化剂仍是该领域的研究热点。Li等[29]则利用铵盐修饰的N-杂环卡宾Cu化合物催化苄基溴化物、叠氮化钠、炔烃三组分一锅法水相CuAAC反应，反应具有快速、产率高的优点。催化剂可至少循环使用5次，活性无明显降低。

Fukuzawa等[30]则发现1,2,3-三唑卡宾配体是CuAAC反应中一种极为有效的配体，其Cu化合物能催化大位阻的叠氮底物与大位阻的炔烃底物无溶剂条件下顺利反应，反应具有时间短且产率较高的优点。

3.2.3催化共轭加成反应

Cu-NHC催化剂也应用于α，β不饱和化合物的共轭加成反应中，该手性Cu（I）-NHC化合物可以高效催化各种芳基或烯基硅烷对环烯酮的共轭加成反应，立体选择性地得到1,4加成产物。该类反应也常使用原位产生的Cu-NHCS作催化剂。开发新的催化剂，提高反应的对映选择性仍是待解决的问题。

3.2.4偶联反应

Cu-NHC化合物很少用于催化偶联反应，在铜催化的Ullmann类型的C-N/C-O偶联反应或者Sonogashira交叉偶联反应中，相对于传统的二胺等配体，N-杂环卡宾配体并未显示出明显的优势[31]。例如化学计量反应用于理解Cu-NHC催化的C-N偶联反应的机理，卡宾铜胺基化合物与碘苯加热反应，能得到相应的二苯胺产物，理论计算表明反应包括氧化加成与还原消除的过程[32]。

3.2.5醇的氧化反应

醇的氧化制备醛酮化合物是有机化学中的基本反应，其中空气是最经济绿色的氧化剂。我们将咪唑盐侧链引入亲水性基团合成了多种水溶性良好的咪唑盐，这些咪唑盐在水中可直接与铜粉反应形成铜卡宾催化剂，无需分离可以直接用于伯醇的水相选择性氧化。带有各种取代基的苄醇在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）存在下均可以氧化为相应的醛，但是该催化剂不适用于脂肪醇。如果将TEMPO直接接入卡宾的侧链，与铜形成的催化剂则可以用于芳香醇和脂肪醇的氧化反应，在空气中反应15h，醛的收率可高达99％[33]。

综上所述，N-杂环卡宾金属络合物有良好的热稳定性,对水和氧气不敏感,在催化活性和应用范围上比其他催化剂好,它们是一类有潜在应用价值的催化剂。最近这类催化剂已被用到水相的催化反应中。此外在材料科学如液晶的合成上也取得了成功。随着研究的深入,N-杂环卡宾金属络合物在其它领域必将得到广泛的应用。而Cu-NHC化合物在药物合成等精细化学品工业也大有作为，同时我们也注意到Cu-NHCS除催化外的应用研究相对较少，相信随着研究的深入，Cu-NHCS也必将在发光材料、金属药物等多个领域取得突破。

4本文工作

稳定的N-杂环卡宾对有机金属和无机配位化学是一种非常有用的配体，它们与金属形成的配合物主要应用于催化领域，经过十几年的研究，它们在催化领域的应用已相当广泛。N-杂环卡宾可以进行各种复分解、加成、催化、氧化反应，也可以将N-杂环卡宾与金属形成的络合物当做催化剂并运用到生活实际中。

选择稳定的N-杂环卡宾，利用相关反应，可以制备出Cu-NHC等其他金属络合物。这些络合物可以运用到各种催化剂以及金属药物、发光材料等。本课题本课题就是基于这些背景和发展趋势而展开的。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1主要研究内容：

以取代苯并咪唑、卤代烃等为原料合成苯并咪唑基卡宾，并在金表面进行组装，研究自组装层的稳定性。

2.2实验内容及要求：