添加剂对多级膜反应器的沼气净化联产纳米碳酸钙生产的影响开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

一. 前言

能源问题一直都是世界关注的问题，能源决定着我们的未来。随着不可再生能源一点点的消耗，对于人来来说就是一点一点危机的到来，所以研究能源特别是可再生能源尤为重要，而沼气就是一种可再生能源。

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，由于价格低廉，原料来源广，五毒，无味，无刺激，色泽好，白度高等优点，广泛用于橡胶，塑料，纸张，涂料，油漆，油墨，食品，医药，化妆品，牙膏，饲料，润滑油等各个行业和部门。近年来，随着纳米技术材料研究的不断深入，纳米碳酸钙的研究已成为碳酸钙行业的研究热点，纳米碳酸钙，系指化学合成的粒径在0~100nm范围内的碳酸钙产品，到目前为止是最为廉价的纳米粉体材料，它不但保留了原料碳酸钙的性能，还具有纳米微粒的特性，因此，已逐渐成为一种重要的功能性填料。[1]

二．沼气二氧化碳的脱除方法

2.1物理吸收法

2.1.1物理吸附法

物理吸附法脱碳是指依靠吸附剂对混合其中不同吸附能力的差异来分离混合气体。工业上主要的吸附剂有分子筛，活性炭，硅胶等

2.1.2膜吸收法

根据膜的组成，用于分离 的膜分为有机膜和无机膜两种。有机膜吸收系数高，但是气体透过量小，工作温度为30~60℃有较大的局限性。对于中空膜，吸收工艺有两种，烟气才用壳程流动，吸收液采用管程流动。膜吸收法中，吸收的效果不仅与膜的孔径和结构有关，而且与吸收液有很大的关系。[2]

2.1.3变压吸附法

变压吸附法就是利用吸附剂对气体中各组分的吸收量随着压力变化而呈现差异的特性，与选择吸附和解吸两个过程组成的交替切换循环工艺。徐冬等[3]分析了变压吸附工艺存在的问题：处理后的气体仍然含有水蒸气，几乎所有的吸附剂会先吸附水蒸气，后吸附二氧化碳，且会引起压降，生成碳酸腐蚀设备。

2.1.4低温-变温吸附法

低温-变温吸附法主要是利用吸附剂在不同温度下对某一气体吸附量的差异进行化工生产的。此工艺科通过压缩。冷凝，提纯的工艺获得液体 产品，具有较好的分离效果。[4]

2.2化学吸附法

2.2.1有机胺吸收法

对二氧化碳吸收法中，具有重要地位的是有机胺脱碳法。朱建华等[5]发明了一种高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，它以介孔材料的合成原粉直接为载体涂布有机胺，将有机胺高度分散。此材料对含有低浓度 的气体具有很高的吸附功能。

2.2.2.喷氨法

氨水与 的反应极易进行，而且在氨水过量的条件下， 几乎可以完全反应，而且反应是在常温，低压条件下进行，对设备要求不高。秦锋等[6]从反应能耗方面分析了此法的优势，但是得出的结论是氨水吸收 的吸收热与其他胺吸收法相比有优势，但是优势不明显。

2.2.3化学合成转化法

目前 的合成转化主要有： 与 反应生成高附加值的化学品： 与 反应生成合成气； 与水反应生成烃，醇类燃料，以及 羧化制成水杨酸，对羟基苯甲酸等[7]

三.纳米碳酸钙的合成方法

纵观近几年的研究成果,纳米碳酸钙的制备方法主要有以下几种:

3.1 复分解法

通过可溶性钙盐与可溶性碳酸盐在特定条件下反应,通过控制反应温度、反应物浓度及环境 PH 等条件可制得不同晶形的纳米级碳酸钙,该反应的优点是产品纯度高,缺点是制得的晶形不易控制,因而制

备时一般较少采纳此法。

3.2 碳化法

碳化法是目前国内发展得较为成熟的一种方法,主要的原理是利用石灰石(主要成分为 CaCO3)高温煅烧制得 CaO,再通过CaO 消化得 Ca(OH)2浆液,此浆液与 CO2发生碳化制得碳酸钙。得到的碳酸钙通过过滤、干燥、改性等操作便能得到最终的产品纳米级碳酸钙。根据碳化工艺的不同又可将碳化法分为三种:间歇鼓泡碳化法,连续喷雾碳化法和超重力碳化法。

3.2.1 间歇鼓泡碳化法

间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多数厂家所采用的工艺。根据碳化塔中是否有搅拌装置,该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。[8]该方法主要是通过将 Ca(OH)2浆液加入到碳化塔内,并保持一定的液位,在控制低温的条件下,间歇地通入 CO2,以制备所要求的产品。此方法操作简便,成本低,但生产效率低,气液接触差,因而晶形不易控制,导致不同批次重现性差。

3.2.2 连续喷雾碳化法

此方法的主要步骤是:将精制的石灰乳浆液配置成所需浓度,加入适量的添加剂,充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部雾化器中[9],雾化成的微小的雾滴;同时混合干燥的 CO2从塔底通入,通过扩散作用均匀的分散在塔中,通过逆流,气液两相充分接触,瞬时发生反应。由于气液接触充分,且可以连续生产,因而制得的产品晶形稳定,产量高,但与此同时带来了成本高,能耗大及喷嘴易堵塞的缺点。

3.2.3 超重力碳化法

超重力碳化技术是指氢氧化钙乳液在超重力反应器中通过高速旋转的填料床时,获得较重力加速度大 2-3 个数量级的离心速度,在这种情况下,乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜,极大地增加了气液接触面,强化了碳化速度;同时,由于乳液在旋转床中得到高度分散,限制了晶的长大[10],不需添加剂,也能控制晶体的粒径范围。该法与前两种碳化法相比,具有设备体积小产品纯度高,不添加生产抑制剂亦能获得要求性能的产品的优点。

3.3 乳液法

乳液法大致可分为两种:一种是微乳液法,另一种为乳状液膜法。微乳液法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性,将可溶性碳酸盐与钙盐分别溶于组成完全相同的微乳液中,再混合反应,由于反应被控制在较小的区域内进行,因而可得到纳米级碳酸钙晶粒,再将其与溶剂分离,即得产品。而乳状液膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质,分散相压入到连续相中时,被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴,进入连续相,从而实现微米尺度的相互混合。乳液法的主要优点是控制了反应区域,因而不需晶形控制剂,并且能耗低,气体利用率高。

3.4 凝胶法

凝 胶 法 是 从 凝 胶 的 两 端 或 一 端 让CO32 - 和 Ca2 扩散,在凝胶内生成结晶体的方法。这种方法对于研究而言最大的优势是晶体的生成过程能够清晰地观察到,因而对于研究晶粒控制有很大的帮助。

3.5 非冷冻法

非冷冻法是在间歇碳化法的基础上,通过分散剂的加入,取代冷冻控温系统,节约成本,降低耗能的方法。 [11]

三 膜装置净化沼气技术原理及其特点

3.1 技术原理图

3.2 特点

膜装置有以下几个特点：1.利用沼气中的二氧化碳，减少温室气体的排放；2.可以得到高纯度的甲烷气体和纳米级别的碳酸钙；3.成本低、能耗少、无污染。4.易清洗、更换，孔道不易堵塞。

四．纳米碳酸钙的应用

1.1 在塑料中的应用

碳酸钙广泛填充在聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中[12]。添加碳酸钙可提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性，特别是软质聚氯乙烯，硬度随碳酸钙的配入量增加而增大。碳酸钙的加入可改善塑料的流变性能，提高塑料制品的耐热性。普通碳酸钙用于塑料加工中，只能起填充剂作用，而加入改性纳米碳酸钙则起到增韧、增强作用。

1.2 在橡胶中的应用

橡胶行业是碳酸钙的较为成熟的应用领域之一，可以将纳米碳酸钙应用于轮胎、胶管、胶带以及密封圈、汽车配件等橡胶制品中。邹德荣[13] 的研究表明，纳米碳酸钙可提高室温硫化型硅橡胶的交联密度并改善其物理性能。

1.3 在造纸中的应用

加入碳酸钙的纸张，对纸张的老化有明显的改善，对紫外线有一定的吸收性，纸张不易发黄，不易发脆，且具有较好的隔离性。碳酸钙在纸张中可作填料或涂布颜料，它能提高纸的不透明度、增加纸的吸墨性能、使成纸柔软有光泽。

1.4 在涂料中的应用

纳米碳酸钙主要应用于水性涂料中。对纳米碳酸钙在水性涂料中的应用研究表明，纳米碳酸钙填充于水性涂料，具有白度高、涂膜光滑等优点。另外，用纳米碳酸钙填充涂料可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性以及光泽度。

1.5 在油墨中的应用

纳米碳酸钙作为树脂性油墨中的填料，除起到一般油墨填料的作用外，与传统油墨填料相比，还具有稳定性好、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点，可替代价格较高的胶质钙，以提高油墨的光泽度和亮度。

1.6 在医药和食品方面的应用

纳米碳酸钙的粒径比普通碳酸钙小得多，以无机钙的形式人体极易吸收。[14]

五．本课题研究的意义与目的

作用机理各异的添加剂可以调控纳米碳酸钙，可以提高纳米碳酸钙的品质，赋予其更高的应用性能和附加值，具有很大发展潜力和研究值。[15]总的来说,我国纳米碳酸钙产品品种少、产量低、生产工艺及设备落后,高档产品主要依靠进口。我国大众汽车公司的桑塔纳汽车底漆专用碳酸钙,每年都需花大量外汇从英国ICI公司进口。加强研制开发新的高档纳米碳酸钙产品的生产工艺及设备,是我国碳酸钙工业发展的目标。日本在纳米碳酸钙的制备方面一直处于领先地位。依靠添加不同的结晶控制剂,可以得到不同形状的纳米碳酸钙。所以研究添加剂对纳米碳酸钙生产的影响具有很大的意义。[16]

参考文献：

[1]纳米碳酸钙的制备及应用 王泽红，韩跃新，于福家 东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110004

[2]陆建刚，马俊，王连军.膜接触器中分离混合气中二氧化碳[J]膜科学与技术.2005.2（25），15-20

[3]徐冬，张军，翟玉春，等。变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展[J]，化工进程，2010.29（1）：150-156.162

[4]R.马库尔，M.哈加赫利，M.比洛.变温吸附法 中国，01125282.0[P]

[5]朱建华，岳明波，王英，等，高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，中国200610085356.5.[P]

[6]秦锋，王淑娟，HALLVARD F.Sevendsen.等氨法脱碳系统再生能耗的研究[J].化工学报。2010.61（5）：1233-1240

[7]杨圣儒。二氧化碳应用进展[J].广东化工，2008（5）：5-7

[8]杨小红，陈建兵，盛敏钢，纳米碳酸钙的生产和用途[J]，化学教育。2007（10）：5-7

[9]汤秀华，纳米碳酸钙的制备及应用评述[J].四川化工.2006.9（4）：2,12.22.32

[10]魏绍东，李全伟，王玉倩，纳米碳酸钙的制备技术与工业生产[J],化工中间体。2007（2):14-19

[11]纳米碳酸钙的制备及用途 刘飞生1 曹清2 .1,长沙理工大学后勤团 湖南长沙 410077;2.华中师范大学化学学院 湖北武汉 430079

[12]韩秀山，我国轻质碳酸钙的生产应用与市场现状[J].华工科技市场.2004,27（7）：31-33

[13]邹荣德纳米碳酸钙对RTV硅橡胶性能的影响[J],有机硅材料，2002,16（2）：7-9

[14]纳米碳酸钙的制备与应用 刘小凤 九江学院 化学化工学院 江西 九江332005

[15]添加剂对纳米碳酸钙形貌与粒度 王农，王兴权，杨丽娟，王兴鹏，李文涛 兰州交通大学化学与生物工程学院甘肃省植物源生物农药工程技术研究中心

[16]纳米碳酸钙的制备及应用进展 姜鲁华，杜芳林，张志，崔作林 青岛化工学院纳米材料研究所

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

研究问题：添加剂对多级膜反应器的沼气净化联产纳米碳酸钙产生的影响

研究途径：在膜管反应器中，气体通过膜表面的微小孔道与流动在大孔中的Ca(OH)₂混合，反应生成纳米碳酸钙，并脱除CO₂。控制气体流速、压力。石灰浆的浓度、流速、温度等因素使得CO₂的脱除率达到97%以上，并得到较好的纳米碳酸钙。在这过程中。利用控制变量法，将添加剂作为变量，研究对纳米碳酸钙的影响。

指导教师意见：

1．对文献综述的评语：

2．对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测：

指导教师：

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所在专业审查意见：

负责人：

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