稀土掺杂SrTiO3基陶瓷的介电性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.课题研究的目的和意义

SrTiO₃是一种用途十分广泛的电子功能陶瓷材料，具有ABO₃型立方钙钛矿结构，在常温下为顺电相，属于Pm3m空间群，晶格常数a=3.905^[1]，居里温度是106K，即在温度低于106K时，就会由立方顺电相转变为四方铁电相。图1-1是其晶体结构^[2]，分别是以Ti离子和Sr离子为中心的的表示方法。我们可以看出以Ti离子为中心时，Ti离子占据立方体的中心，六个O离子与Ti离子构成了[TiO₆]八面体的结构，Sr离子则占有立方面心的角顶位置。以Sr离子为中心时，Sr离子占据图形的中心，周围围绕着8个[TiO₆]八面体的结构，这些[[TiO₆]八面体通过相同的顶角离子连接在一起。

SrTiO₃在常温下是一种顺电相的材料^[3]，并且这种顺电相即使在低温下仍然能够保持，SrTiO₃的铁电相被量子起伏所抑制了，单晶SrTi0₃的介电常数的变化规律偏离了传统的居里-外斯定律，并且在4K以下时保持为一个定值。

SrTiO₃陶瓷电容具有一系列优异的性能，如有效储能密度大、ΔC/C的电压相关性小、输入电压引起的体积变化小、介质损耗低以及电气强度高等。近年来，经过对钛酸锶陶瓷体系的深入研究和探索，很多研究者对其在各个不同领域的应用进行了探讨。目前， SrTiO₃体系陶瓷的应用主要是表现为以下几个方面：

（1）高压电容器

高压陶瓷电容器主要应用在同轴电缆系统中的电源分离滤波器、彩色电视机中的聚焦电路、电子显微镜、高压避雷器以及激光装置等各种具有高压电源电路中。目前可以用于制作高压陶瓷电容器的材料一般包括TiO₂、BaTiO₃和SrTiO₃等。SrTiO₃材料高频损耗小，电致伸缩小，因此适用于高压脉冲中，而且经过添加各种金属氧化物进行改性，能够得到不同的介电常数、温度特性以及频率特性等，满足不同的用途。目前常用的SrTiO₃体系的高压电容器的介质材料是钛酸锶铋(SBT)陶瓷，通过加入一定量的MgTiO₃可以改善其温度特性，使电容量变化率降低到10%以内^[3]。

（2）晶界层电容器

晶界层电容器(GBLC)主要应用在高性能电子元件中，主要用作隔直、祸合旁路、滤波等。SrTiO3基晶界层电容器具有很高的介电常数，低的介电损耗，好的频率特性以及低的容温变化率。它具有很高的表观介电常数，这是由其晶粒的半导性和晶界的绝缘性这一显微结构所形成的。GBLC中晶粒的半导化是通过施主掺杂而获得的，而晶界的绝缘性的形成则根据工艺的不同形成机理也有所不同^[4]。

（3）热敏元件

热敏电阻按照其温度特性可以分为正温度系数(PTC)热敏电阻和负温度系数(NTC)热敏电阻和临界温度系数(CTR)热敏电阻三大类。PTC热敏电阻在一定温度下电阻率增大量可以达到10⁴～10⁷Ω^. ㎝，目前PTC热敏元件中应用最多的是(Sr，Ba)TiO₃系热敏元件，可以通过改变(Sr，Ba)TiO₃系热敏元件中的Sr /Ba比来进行调节其居里温度^[5][6]。具有NTC～PTC复合特性的(Sr，Pb)Ti0₃系热敏材料能够同时兼具NTC和PTC特性，可以在防止浪涌电流元件、温度检测和控制以及过压自动保护等各个方面都有很广泛的应用。

（4）压敏陶瓷

压敏陶瓷是指材料的电阻值随着外加电压变化具有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，采用这种材料制成的电阻就称为压敏电阻器。目前主要应用ZnO和SrTiO₃压敏陶瓷，这两种材料都是利用晶界的非欧姆特性。SrTiO₃压敏陶瓷具有压敏和电容性双功能，具有低压化优势，非常有利于电子元件的集成化和小型化发展。目前主要的SrTiO₃体系的复合功能陶瓷主要包括是SrTiO₃体系以及(Sr_1-xCa_x)体系^[7][8]。

可以看到SrTiO₃可以应用在高压电容器，晶界层电容器，压敏陶瓷，热敏元件等领域。但是目前很少有相关研究将其应用在多层陶瓷电容器(MLCC)上，这是因为纯的SrTiO₃的介电常数较低，介电常数的温度系数的负值很大，而它的居里温度很低，远离室温，因此使用一般的移峰物质很难将其居里温度移至室温附近，获得所需要的高介电常数。因而，想要从SrTiO₃系统中获得高介电常数，电容变化率低于15%的介质材料是很困难的。但是SrTiO₃在室温下为顺电相立方结构，在居里温度Tc以上没有相变，不会导致疲劳和老化问题。因此，采用SrTiO₃基具有高介电常数和良好温度稳定性的材料来制备电容器与BaTiO₃体系相比具有潜在的优势。具有重要的理论意义和实际的应用价值。

2 .现阶段国内外研究概况

由于纯的SrTiO₃介电常数较低，介电损耗及漏电流都比较高，居里温度低，不适宜用于制作各种器件，通过掺杂可以调节SrTiO₃陶瓷的结构，获得良好的满足应用需要的性能，因此对SrTiO₃陶瓷的掺杂改性研究一直倍受关注。SrTiO₃掺杂改性主要围绕掺杂离子的种类、含量、制备工艺等因素变化对微观结构、介电性能与调谐性能等方面的影响。

稀土元素又称为镧系元素，它们的化学性质十分相似，离子具有完全相同的最外层电子结构，稀土的特异性能主要是来源于稀土元素具有比较特异的4f电子构型。正是由于稀土元素存在着结构的特殊性而具有很多其它元素所不具备的光、电、磁、热等特性，因此可以用稀土元素来制备许多应用于各种高新技术的新材料，稀土元素在很多陶瓷材料中的应用都取得了长足的进展。例如在传统的压电陶瓷材料中，如PbTiO₃、PbZrTiO₃(PZT)中掺入微量的稀土氧化物，如Y₂O₃、La₂O₃、Sm₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃等，可以大大的改善这些材料的介电性能和压电性能，使它们更加适合实际的需要。在BaTiO₃电容器介电材料中掺入La或Nd可以使介电常数保持稳定，并且在较宽温度范围内不受影响，能够提高使用寿命。一些稀土元素如La、Ce、Nd可以在移动电话和计算机的多层陶瓷电容器中发挥十分重要作用。稀土掺杂在热敏半导体材料的制作之中也起着关键作用，这类材料可以用作过热保护元件、温度传感器、温度补偿器、延时元件以及消磁元件等。

肖洪地^[9]等采用传统方法用稀土元素Ln(Ln=La₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃或CeO₂) 掺杂钛酸锶陶瓷，并且报道了这些稀土元素Ln对SrTiO₃基陶瓷的介电常数、介质损耗的温度特性和频率特性的影响。结果表明，添加了稀土元素Ln的结果表明，添加了稀土元素Ln的SrTiO₃陶瓷，它们的相对介电常数有着明显的增大，而介电损耗则略有增加，陶瓷的温度特性得到了改善，在-25～85℃温度范围内，变化率不超过10%，同时陶瓷的频率特性则具有典型的介电弛豫材料的性质，呈现离子极化弛豫的现象。

孙秀府^[10]等则分别对La和Y掺杂SrTiO₃材料的性能进行了一系列的研究，结果显示，La和Y的掺杂都能够使SrTiO₃陶瓷的电导率有着很大的提高，掺杂后的电导率与La和Y的掺入量以及烧结陶瓷的温度有关。

Chen Ang等^[11][12]比较系统的研究了Bi³ 掺杂SrTiO₃，并探讨了其介电弛豫和铁电弛豫的特性和影响。

N.G.Eror等^[13][14]则专注研究了La³ 掺杂SrTiO₃，分析该种陶瓷的电荷自补偿机制。根据文献，经过三价离子掺杂改性的SrTiO₃陶瓷在常温下介电常数能够得到提高，由Bi³ 掺杂SrTiO₃的陶瓷就比SrTiO₃具有更高的室温下的介电常数，而且当研究扩展到对于 3价离子取代ABO₃型钙钛矿结构中A位离子中的时候，对这种材料的缺陷结构和介电性能的研究具有十分重要的意义。

姚熹^[15]等则研究了不同的稀土元素掺杂(掺杂量都为0.5mol%)对Ba_0.6Sr_0.4TiO₃陶瓷结构和性能的影响，结果显示随着稀土元素的掺入晶体结构由立方相转变为四方相，大离子稀土掺杂能够抑制晶粒增长，并且可以通过控制稀土元素的种类来调节材料的介温特性，特别是在掺杂Sm、Eu、Gd时能够降低介电损耗和介电常数，具有高的调谐性能，非常适用于可调谐微波器件中。

李龙土^[16][17]等采用一般固相法在SrTiO₃中掺入M₂O₃-CuO-PbO(M=Sm，Nd， La，Yb)制备成陶瓷，得到了具有高介电常数(ε4880)和良好的温度稳定性的材料，并且随着Sm-Nd-La-Yb的顺序，介电常数呈现规律性的下降，其中PbO挥发被稀土离子取代能够显著的提高材料介电常数，CuO则分散在晶界形成了绝缘层，最终能够制备出介电常数在10000左右，容温变化率在15%内的温度范围为-30℃到125℃的材料，具有比SrTiO₃材料更好的发展潜力。

目前，对高介高稳定性的瓷料的研究主要集中在BaTiO₃基材料上，但是通过对该材料的大量研究表明，难以使其介电常数再大幅度提高，因此，开发新型大容量电容器材料很有必要。而稀土掺杂SrTiO₃基材料就是一种很有潜力的替代材料。目前关于稀土掺杂SrTiO₃基材料的研究发现，稀土掺杂对材料的性能具有一定的改善作用，但是这种改进和优化的作用还比较有限，对介电常数的提高不是太明显，温度稳定性也没有得到足够的改善，在实际应用中还有很多的困难，而且在 3价离子取代ABO₃型钙钛矿结构中A位 2价离子的缺陷结构机理还存在较大的争议，有必要进一步进行深入细致的研究。

3. SrTiO₃基陶瓷性能评价和制备方法

3.1性能参数

陶瓷介电性能的优劣决定了陶瓷器件的质量 ,而评价陶瓷介电性能的主要参数是相对介电常数_r、品质因数Q或介质损耗tanδ(Q=1/tanδ)和谐振频率温度系数τ_f.

（1）相对介电常数_r^[18]：

相对介电常数表征电介质宏观极化特性，极化率是微观参数，二者具有如下关系：

(_r1)/(_r 2)=4пα/(3V) (1)

式中：V为单胞体积，α是极化率。可以看出，如果材料的使用微波波段确定，材料的介电常数将不随频率的变化而变化。

SrTiO₃基陶瓷属离子型晶体结构多晶材料,通常由晶相、晶界、气孔等组成，相对介电常数的变化服从对数混合规则：

lg _r =∑lg _r V_i (2)

式中：_r为陶瓷体系的相对介电常数 , _i则是第i相的相对介电常数 ,V_i代表第i相所占体积分数。

（2）品质因数Q或介质损耗tanδ(Q=1/tanδ)

Q是描述谐振系统选择性的优劣及电磁能量损耗程度的一个物理量^[20][21]。Q值相对于频率保持恒定，因此用Q 值来衡量陶瓷介电性能好坏比用Q值更普遍。

（3）谐振频率温度系数τ_f^[19]

SrTiO₃基陶瓷的τ_f要与陶瓷自身的热膨胀系数α相互匹配补偿，方可保证介质谐振器件频率₀的高度稳定性。

3.2制备方法

3.2.1固相法

优点：操作简单；便于批量生产。

缺点：粉末粒径大，粒度分布宽且组分不均匀。

主要有传统的氧化物或碳酸盐混合法和新兴的微波合成法和熔盐法。传统法是采用高纯氧化物或碳酸盐，按配方比例配料混合，经球磨、干燥、煅烧后，加入外加助剂等，再次球磨干燥，加入粘合剂或分散剂造粒成型，在合适的温度下烧结。由于微波介质陶瓷的测试对材料形状及尺寸要求很严，所以烧结后一般要进行研磨加工。

3.2.2湿化学方法

优点：获得的粉体纯度高、粒径小、分布窄；粉体的形貌和组分可控；实现分子或原子尺度水平上的混合，均匀性好。

缺点：原料昂贵，成本较高，操作复杂。

主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、聚合物分解法、水热法等。但因成本问题，使用较少。

4.结语

具有高介电常数低容温变化率的陶瓷材料目前国内外的报道有很多，其在市场上的前景十分广阔，但是在将这些实验室研究的结果应用到实际的生产过程中时，则会发生很多问题以及产生很多技术上的阻碍，对这种材料在国内的生产和应用造成了很大的制约作用。研制开发这种陶瓷电容器迫在眉睫，同时将研究成果转化为实际生产也会带来很大的经济效益和社会效益。目前，普通的X7R陶瓷电容器材料的介电常数一般为5000左右，难以得到进一步的提高和发展，为了适应电容器材料的小型化，大容量的发展要求，必须提高材料的介电常数，开发新型的具有高介电常数，稳定的容温变化率的材料将具有重大的意义，值得进一步进行研究和探讨。

参考文献

[1]PCPDF card number:790174#

[2]沈宗洋.稀土Nd掺杂SrTiO₃基高储能介质陶瓷缺陷结构及介电性能研究[D].武汉理工大学,2007

[3]K.A.Muller,H.Burkard.SrTiO3:An intrinsic quantum paraelectric below 4K.Phys.Rev.B,

1979,19(7):3593-3602

[4]H.Shen,Y.W.Song,H.Gu,P.C.Wang,YM.Xi.A High Permittivity SrTiO3-based Grain Boundary Barrier Layer Capacitor Material Single-fired under Low TemPerature.Mater.Lett.,2002,56:802-805

[5]J.H.Jeon.Effect of SrTiO₃ Concentration and Sintering Temperature on Microstructure and Dielectric Constant of Ba_l-xSr_xTiO₃.J.EuroP.Ceram.Soe,2004,24:1045-1048

[6]WuB,ZhangLY,YaoX.Low temperature sintering of Ba_xSr_l-xTiO₃ glass-ceramie

[J].Ceramlnter,2004,30:1757-1761

[7]Y.H.Huang,R.I.Dass,Z.L.Xing,J.B.Goodenough.Double Perovskites as anode Materials

For Solid-Oxide Fuel Cells[J].Seience,2006,312:254

[8]S,M.Plint,P.A.Connor,Tao,J.T.S.lrvine.Electronic transport in the novelSOFC anode

Material La_l-xSr_xCr_0.5SMn_0.5O_3δ[J].Solid State Ionies,2006,177(19-25):2005-2008

[9]肖洪地，王成建，马洪磊.稀土元素Ln对SrTiO₃陶瓷介电性质的影响[J].功能材料，2003,34(l):78-79

[10]孙秀府，郭瑞松，李娟.La掺杂SrTiO₃阳极材料性能研究[J].电源技术,2006,130(10):842～544.

[11]Z.Yu,A.Chen,P.M.Vilarinho et al.Dielectric relaxation behavior of Bi:SrTiO₃:I.The low

temperature permittivity peak.J.Eur.Ceram.Soe.,1998,18:1613-1619

[12]A.Chen,Z.Yu,J.Seott et al.Dielectric polarization processes in Bi:SrTiO₃.J.Phys.Chem.

Solids,2000,61:191-196

[13]U.Balaehandran,N.G.Eror.Electrical conductivity in lanthanum-doped

strontium titanate.J.Electrochem.Soc.,1982,129(5):1021-1026

[14]N.G.Eror,U.Balachandran.Self-compensation in lanthanum-doped strontium titanate.J.

Solid State Chem.,1981,40:85-91.

[15]Jingji zhang,Jiwei Zhai,Xiujian Chou,Xi Yao.Influence of rare-earth addition on

Microstructure and dielectric behavior of Ba_0.6Sr_0.4TiO₃ ceramics.Materials Chemistry andPhysies,2008,409-413

[16]Jingehang Zhaoa,Xinghui Wu,Longtu Li,Xian Li.PreParation and electrical properties of

SrTiO₃ ceramies doped withM₂O₃-PbO-CuO.Solid-State Electronies,2004,48:2287-2291

[17]LongtuLi,JingchangZhao,Zhilun Gui.The thermal sensitivity and dielectric properties of

SrTiO₃-based ceramies.Ceramies International,2004,30:1073-1078

[18].熊刚，微波介质陶瓷介电性能的理论分析，咸宁学院报，2008.6，1006 - 5342 ( 2008 ) 03-0031-03.

[19].邹佳丽，新型ZnO-SiO₂低阶高频微波介质材料，博士论文，2007.6

[20]. 黄尚锐.华中理工大学出版社，1990

[21].孙慧萍，LTCC低阶高频微波介质材料，硕士论文，2004,3

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、课题提出与意义

针对目前mlcc对高介电常数电介质的需求以及稀土元素掺杂存在的问题，本课题开展nd³ 离子对srtio₃材料进行改性研究，期望能获得高介电常数和良好温度稳定性的电介质材料，并且探讨相应的物理机制，主要工作包括以下几方面：

(l)稀土nd掺杂srtio₃介质陶瓷的制备工艺研究