1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
文 献 综 述
1 NOx的来源及危害
1.1 NOx的来源
大气中NOx的主要来源有两个方面[1]：一方面是自然界中的循环过程产生的，每年大概产生5108t；另一方面是由人类活动产生的，主要分为固定源（如燃煤电厂等）和移动源（如机动车等）。
1.2 NOx的危害
随着工业化的快速发展，人们对机动车、生活燃料及燃煤电厂发电等使用量的增加，使NOx的排放量迅速增长，对环境的污染也日益加剧。NOx是主要的大气污染物之一[2]，危害较大，主要形成酸雨、光化学烟雾等。不仅直接危害人体健康（包括呼吸系统、神经系统等的毒害与病变等），同时还破坏生态环境（包括影响可见度、破坏臭氧层[3]、抑制植物生长等）。
NOx排放量呈急剧上升趋势，对我国大气环境造成越来越严重的污染。因此，控制和治理大气中的NOx的排放迫在眉睫。
2 国内外NOx控制现状
2.1 国外NOx的控制现状
美国、日本、欧洲等一些发达的国家十分重视对大气中氮氧化物的污染进行治理，研发了多种电厂NOx控制技术，并制定了相应的排放标准。SCR脱硝法被广泛采用，因此已成为系统的核心技术[4]。
2.2 我国NOx的控制现状
我国近年来的NOx的排放量迅速增长，根据2011年的《中国环境状况公报》中，就废气中的主要污染物排放量的数据公布显示， 我国氮氧化物排放总量为2404.3万吨，比2010年上升5.74%。燃煤电厂是我国最主要的排放来源，约占总排放量的三分之一，2011年我国六大电力集团公司火电总装机容量为41633万千瓦，但是脱确装机容量仅为7370万千瓦;我国的工业燃煤锅炉年煤炭消耗量占全国消耗总量的30%左右，其NOx排放约占了全国排放总量的15%；同时，我国是世界上最大的水泥生产和消费国，据统计，我国水泥工业2007年NOx的排放量约占全国排放总量的10%。且我国工业锅炉和水泥炉窑的脱销工作基本还处于起步阶段，基本没有安装脱硝装置。由此可见，我国的NOx减排形势还非常严峻。因此，我国也将NOx列为十二五期间大气污染物总量控制对象[5]。
3 烟气脱硝技术研究
目前，主要用于固定源排放NOx的控制措施有两类[6]：源头控制和尾部控制。源头控制技术是通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成，该技术简单易行，经济有效，易于应用于实际工程中，但其控制NOx排放量的效果有限，最多减少50%[7]。因此，源头控制技术不能满足于越来越严格的NOx排放要求。而尾部控制技术是通过物理、化学过程将烟气中的NOx还原。
尾部控制技术按照介质的不同可分为干法和湿法两种。
3.1 干法
干法是以气态反应剂为主的工艺技术，主要包括选择性催化还原法（SCR）[8-9]、选择性非催化还原法（SNCR）[10-11]、催化分解法、吸附法和等离子体活化法等[12]。其各自的优缺点见表3-1。
表3-1 干法比较
名称 | 优点 | 缺点 |
选择性催化还原法 | 脱硝效率高，适用于低温环境，应用广泛 | 催化剂堵塞设备，且易受毒害失活腐蚀设备 |
选择性非催化还原法 | 不使用催化剂，设备投资少 | NH3的利用率低，生成的N2O导致二次污染，脱硝效率较低 |
催化分解法 | 工艺简单，不产生二次污染 | 选择优良的催化剂较难 |
吸附法 | 脱硝效率高，可回收 | 消耗大量的吸附剂，投资高 |
等离子体活化法 | 将NOx、SOx转为气溶胶态被回收 | 仍处于试验阶段 |
3.2 湿法
湿法是以液态反应剂为主的工艺技术，主要包括水吸收法、酸吸收法、碱吸收法和氧化吸收法等。由于湿法存在脱硝装置庞大复杂，设置排水处理，内衬材料易发生腐蚀，生成的副产品难以处理以及能源消耗大等缺点，使干法脱硝技术成为主流[13]。
综上对比，本文就选择性催化还原法脱硝技术进行研究。选择性催化还原法（SCR）是目前国内外燃煤电厂烟气脱硝主流技术之一[14]，脱硝效率超过90%，实际净化效果有65-80%，因其效率高，适用于固定源NOx减排治理[15]。SCR反应的性能主要由催化剂的比表面积和微孔特性决定，因此，制备温度窗口宽、活性高和选择性强的催化剂对SCR反应至关重要[16]。
4 低温SCR催化剂的开发
目前，载体和活性组分是SCR催化剂的主要研究内容[17]。载体主要包括分子筛和氧化物等，活性组分主要包括贵金属和金属氧化物等。高温SCR催化剂因其反应温度高，烟气中的飞灰和SO2通过SCR反应器时易造成催化剂中毒、堵塞和腐蚀等问题，降低了催化剂的使用寿命。而低温SCR催化剂可以有效缓解被粉尘和SO2的毒害和堵塞等[18]，延长催化剂的使用寿命。但会导致能源消耗和运行费用的增加，因此，为了降低成本，研发低温高效的SCR催化剂成为国内外研究的热点[19]。
4.1 低温催化剂的种类
按活性组分的不同，可将低温催化剂分为贵金属催化剂（Pt[20]、Pd[21]、Ag[22]和Rh[23]）、碳基载体的氧化物催化剂、锰基催化剂(Mn、Fe、Cu) [24-25]以及分子筛催化剂。各催化剂性能的优缺点见表4-1。
表4-1 各催化剂性能的优缺点
催化剂的种类 | 优点 | 缺点 |
贵金属 | 活性高、低温活性好、抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力强 | 成本高、稳定性差、操作温度范围太窄、产物中有N2O生成 |
碳基载体的氧化物 | 来源丰富、价格低廉、易于再生，适用于温度较低的环境 | 活性低、抗SO2和H2O中毒能力差 |
锰基 | 净化度低、脱硝效率高，温度上升，NO的转化率增加 | 抗SO2和H2O中毒能力差 |
分子筛 | 离子交换度越大，催化活性越高 | 在高湿热条件下易失活，水蒸汽和SO2存在时其活性降低 |
4.2 低温催化剂的制备方法
低温催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等[26]。各自的优缺点见表4-2。
表4-2 催化剂的制备方法的优缺点
方法 | 优点 | 缺点 |
浸渍法 | 操作简单，经济可行，利用率高 | 活性组分在载体上的分布不够均匀，在焙烧过程中，金属盐分解可能会产生一定的废气污染问题 |
共沉淀法 | 使活性组分达到均匀混合，同时所制备的催化剂不受载体形状所限，且催化剂的孔径能够得到有效的控制 | 易出现沉淀剂与待沉淀组分混合不均，造成体系各处过饱和度不一、沉淀颗粒粗细不等、杂志带入较多现象 |
溶胶-凝胶法 | 粒度均匀、纯度高、烧结温度低、反应易于控制 | 处理量小、耗时长、成本高 |
4.3 国内外研究现状
国内外对催化剂的载体和活性组分进行了大量的研究，研发低温高效的脱硝催化剂成为国内外研究的热点。在多孔材料中，由于Al2O3具有良好的机械特征和理想的孔结构特征，常被用作催化吸附剂的载体。
王小波等[27]采用浸渍法制备的Zr-Mn-Fe/Al2O3催化剂，具有良好的低温催化活性，温度窗口宽，稳定性高，温度在180℃时，脱除NO效率可达98%左右。在催化过程中，Mn起主导作用，是主催化剂，Zr和Fe是助催化剂。在1.5L/min的流量下，增加一定的O2可以有效提高NO的脱除效率。
A.Keshavaraja等[28]利用共沉淀法制备了纳米Ag/ Al2O3催化剂，有很好的催化活性，在9000h-1的空速下，NO的最高转化率超过90%，且在24h内没有失活现象。
赵清森等[29]利用溶胶凝胶法制备的CuO/ - Al2O3和CuO-CeO2-Na2O/ - Al2O3催化剂，具有很高的低温催化活性。
5 SCR脱硝的主要影响因素
影响SCR脱硝效率的主要因素有反应温度、空速、催化剂性能等。
5.1 反应温度
反应温度是影响SCR脱硝效率的主要因素之一[30]，通过对催化剂性能的作用影响脱硝效率。温度过低，催化活性低，使脱硝效率下降。同时，还原剂NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4) SO4覆盖在催化剂的表面上，使催化剂堵塞，影响催化剂的性能和活性；温度过高，NH3与O2反应，降低脱硝效率。因此，选择最佳反应温度可以提高脱硝效率。
5.2 空速
空速是指烟气在催化剂容积内的停留时间，决定了反应物是否完全反应，是SCR脱硝系统中重要的设计参数。空速小，在反应器内的气体的停留时间长，反应时间就长，一定程度上提高了脱硝效率，但需要足够多的催化剂，使成本增加。同时，催化剂表面形成层流边界层，反应的气体很难到达催化剂的表面，降低催化剂性能；空速大，停留时间短，造成反应不完全，催化剂的性能没有最大化发挥，同时，催化剂的稳定性也受到影响，减少其使用寿命。因此，空速的确定需要综合考虑装置的投资、催化剂性能和原料性质等方面。
5.3 催化剂性能
催化剂的表面需要有足够的比表面积和微孔，为反应提供足够的活性位。催化剂上活性组分的性质决定活性位的特点和反应条件。因此，选择合适的催化剂可以使活性组分充分分散在载体表面上，在保证催化剂较好的稳定性和抗毒性的前提下，可以有效提高脱硝效率。
列出低温SCR过程的反应温度，空速，各气体的配比（NOx，NH3，O2）
6 研究的目的和意义
我国近年来的NOx的排放量迅速增长，NOx污染控制越来越受重视。目前，烟气脱硝技术应用最广泛的是低温SCR技术，具有简单易行，脱除效率高等特点，在国内外备受关注。
本课题以制备低温脱硝催化剂为核心目的,对SCR法做系统研究。以A1203为载体,采用等体积浸渍法制备锰基催化剂,并加入助剂对催化剂进行改性,在微型气固相催化反应器对其活性进行测试,同时对催化剂进行表征,以进一步了解催化剂的理化性质,在此基础上,探讨催化剂表面的化学反应机理。
通过对本课题的研究，希望研发出具有高活性低成本的脱硝催化剂，这对NOx控制和环境保护有理论和实践的意义。
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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
本课题以制备低温脱硝催化剂为核心,对scr法做系统研究。以a1203为载体,采用等体积浸渍法制备锰基催化剂,并加入助剂对催化剂进行改性,在微型气固相催化反应器对其活性进行测试,同时对催化剂进行表征,以进一步了解催化剂的理化性质,在此基础上,探讨催化剂表面的化学反应机理。
反应时通过质量流量计控制气体流速,然后混合的气体进入气固相微型反应装置与催化剂接触反应。催化剂活性测试是由烟气分析仪测定。活性测试中分析了反应温度使用寿命以及催化剂制备(包括焙烧温度及活性组分负载量)等方面对催化活性的影响。
实验中对反应温度，助催化剂成分，载体的性质和活性组分负载量进行考察，优选出适宜的反应温度窗口，助催化剂，载体和活性组分负载量。
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