氧化铈电解质晶界优化对SOFC电性能的影响开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1引言

21 世纪以来，有关能源危机的讨论日趋严重，俨然进入一个全球能源危机的时代。社会的持续发展，离不开有力的能源保障。传统的能源利用方式是通过热机过程来实现的。热机过程受卡诺循环的限制，不但转换效率低，造成严重的能源浪费，而且同时也带来了严重的生态环境问题。卡诺热机产生的大量粉尘、二氧化碳、氮的氧化物和硫的氧化物等有害物质和噪声，对人类的生存和发展环境造成了潜在的威胁。所以，一种作为继水力、火力和核能发电技术之后的第四类新型发电技术燃料电池近年来在研制开发与应用等方面越来越受到人们的重视。燃料电池是一种与传统方式有着本质区别的能量转换装置，它可以将燃料（氢气、天然气、煤气）和氧化剂（氧气）中的化学能直接转化为电能，而不经过燃烧等中间环节，是一种高效、环境友好的发电装置，被誉为 21 世纪的绿色能源^[1-3]。

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电池的高效率，低污染的优点外，SOFC还具有以下特点：

⑴SOFC的工作温度可达1000℃，是目前所有燃料电池工作温度最高的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率。

⑵SOFC 是全固态的电池结构，不会因液态电解质的腐蚀和电解液流失对环境造成污染。同时，电池元件可以形成独特形状，这使得电池设计更加自由。

⑶SOFC在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池系统。

⑷SOFC能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80％左右，是一种清洁高效的能源系统。

⑸SOFC具有较高的电流密度和功率密度。

⑹SOFC的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。

固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。SOFC的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统的电力市场，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。^[4]

1.2 SOFC发展现状

燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1. 3万小时；1997年12月，西门子西屋公司(SiemensWestinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了16 ,612小时，能量效率为46 %；^[5]德国西门子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW级模块。德国尤利希研究中心(ResearcherCenterJuelich)，Fraunhofer陶瓷技术和烧结材料研究院(Fraunhofer Institute CeramicTechnology and Sinter Ma2terial)等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士SulzerTechnology Corp.积极开发家庭用SOFC，目前已经开发出1kW级模块。 英国的先进燃料电池计划开始于1992年，该计划又并进英国新能源和可再生能源计划，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、法、荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低温型SOFC电池材料。^[6]为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划项目，目的是集中气力，加速推动SOFC 的贸易化。我国研究燃料电池的机构主要有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位。^[7]

1.3 SOFC工作原理

SOFC 的工作原理如图1所示。使用的固体电解质通常为氧离子导体。空气中的氧分子通过扩散到达由阴极（空气极）电解质气相形成的三相界面，在界面上被还原，形成氧离子，氧离子通过电解质的氧缺陷（如氧空位），在浓度梯度和电场作用下扩散到电解质-阳极界面，在此处将燃料分子（如 H₂、CO 等）氧化，形成 H₂O 和 CO₂等产物，同时向外电路释放出电子，电子经过负载后回到阴极，完成一个循环。^[8]在电极上发生的反应分别为：阳极：（1-1）

阴极： （1-2）

总反应： ( 1-3 )

电池的开路电压 U₀可以由下式计算得出， 即

式中：ΔG 电化学反应的自由能变化；

ΡO₂(c)阴极的氧气分压；^[9]

1.4 SOFC组成

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种燃料气和氧化剂气体通过离子导电的氧化物发生电化学结合而产生电能的全固态能量转化装置。它的基本组成包括电极(阴极和阳极)、电解质和连接材料。其中电极的主要功能是使反应物(燃料或氧气)发生电化学反应，而本身不被腐蚀或消耗。同时电极必须具有较高的电极一电解质一反应气体三相界面及多孔结构，以增加氧化还原反应的反应活性，从而保持较高的电导率;电解质决定燃料电池的工作温度，同时具有传递离子(O^2一或H^十)，分离空气与燃料，以及隔离两电极以防止发生短路的作用;连接材料用于个单体的阳极和阴极直接串联，实现相邻电池的电子连接，从而获得高电压。

1.5 SOFC电解质材料

SOFC 的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。传统的高温 SOFC 所用的电解质为钇稳定氧化锆（YSZ），由离子导体的电导率^[10]知，为了获得较大的氧离子电导率（如 0.1s/cm），SOFC 必须在高温（900-1000℃）下运行。SOFC在1000℃高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低 SOFC 性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。

作为SOFC的电解质材料有三点基本要求：

l不能有孔隙而让气体通过。

l必须是电的绝缘体而且氧气离子的传导能力越大越好。

l就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。^[4]

若降低电池的工作温度，使其工作在 500-800℃ 的中温区，就可以克服高温工作带来的缺点。为实现SOFC 的中温化，从而加促进 SOFC 的商业化，有如下两种解决方案，一是将电池部件薄膜化，以降低电池的内阻，增大短路电流密度，从而增大输出功率。另外一条更为有效的途径则是寻找在中温（500-800℃）下具有足够高氧离子电导率的新型电解质材料，以降低电池的内阻，增大短路电流密度，从而增大输出功率。

1.6CeO₂基电解质的研究

1.晶体结构^[11]

CeO₂具有开放的萤石结构，如图2所示，由O^2－构成的简单立方点阵位于面心立方堆积的Ce⁴ 离子晶格内，O^2－处于由阳离子构成的四面体的中心。Ce⁴ 与O^2－的配位数分别为8和4。结构中氧离子堆积形成的8配位空间（六面体空隙）数目和氧离子的数目相等，而Ce⁴ 只占据这些空间的数目的一半。一个显著的特点是晶胞中的O^2－六面体有很大的空隙。这些空隙给离子扩散提供了方便，说明稳定的立方晶型结构CeO₂便于离子扩散，也就是便于载流子迁移。

如图2所示为立方萤石结构 CeO₂的晶体结构图。CeO₂具有开放的立方萤石结构，晶胞参数为0.540 nm，CeO₂烧结体在273.15~1073.15K 温度范围内的热膨胀系数为8.610^-6cm/（）。从结构上来看，O^2-位于阳离子（Ce⁴ ）构成的面心立方结构的四条体对角线的约1/4 处，即 O^2-处于由阳离子构成的四面体的中心， Ce⁴ 与 O^2-的配位数分别为8 和 4。

2.导电性能

纯的CeO₂为 n 型半导体，离子电导率很低，600^oC时的氧离子电导率仅约为 10-5S/cm^[8]。但当掺杂少量低价氧化物（如二价碱土氧化物 RO 或稀土金属氧化物Ln₂O₃）后，能够生成具有一定浓度氧空位的萤石型固溶体，氧离子电导率便大大提高，从而成为氧离子导体。当RO 或 Ln₂O₃替代部分 CeO₂形成固溶体时(凡在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。这里的溶解指以原子尺度混合，且不引起键性和晶体结构发生质变^[10])，按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分，可以出现两种情况，按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分，可分为连续固溶体和有限固溶体^[12]。

3.CeO₂基电解质的缺点及改善

在很长一段时间内，人们认为掺杂的CeO₂基氧化物不适合做电解质使用，因为高温时这些氧化物在低氧分压和还原气氛下，Ce⁴ 会部分的被还原成Ce³ ，出现电子电导，会大大地影响电池的性能，输出电压和输出功率比理论值低很多，甚至会出现内部短路。另外，CeO₂基电解质还存在一些缺点：CeO₂工作温度范围窄；在Ce⁴ 还原成Ce³ 时伴有晶格膨胀，易开裂，难以烧结。不过这些缺点是有方法避免的。一方面是降低电子电导，一般通过在CeO₂表面涂膜或对CeO₂进行掺杂来解决材料易还原和不稳定的问题。

掺杂离子半径对CeO₂基电解质的离子电导率有影响。图3是在空气中温度为800℃下测得的CeO₂基氧化物的氧离子电导率随掺杂离子半径的变化的曲线^[13]。当离子半径从 0.0985 nm（八配位的 Yb³ ）增加到0.1079 nm（八配位的 Sm³ ）时，离子电导率也逐渐增加。但当离子半径大于0.1079 nm 以后，离子电导率随离子半径的增加而下降，其中以 Sm³ 掺杂 CeO₂的离子电导率最高。除用于 SOFC的电解质外，掺杂 CeO2 基和 ZrO2基材料还经常用于氧传感器领域^[14-19]。

4.掺杂的晶界清扫剂

作为SOFC的电解质材料的掺杂CeO₂是以多晶的形式存在的，因此，晶界就成了微结构中至关重要的一部分。晶界对电解质中离子的传导起阻碍的作用。而晶界处富集的杂质（主要是SiO₂等）形成的玻璃相和可能含有的微孔，以及掺杂离子在晶界处的偏析，会使电解质的晶界导电性能进一步降低^[20]。据报道即使是万分之几的杂质硅，就可以使Ga₂O₃掺杂的CeO₂（GDC）的晶界电阻率增加100倍。Christie^[21]等曾指出，在388℃，含SiO₂杂质～1000 ppm和～10 ppm的Ce_0.88Gd_0.12O_1.94的晶界电阻约分别占总电阻的96%和27%。所以，提高CeO₂基电解质的性能，另一方面就是提高其离子电导，即将晶界处的SiO₂清扫干净。

之前有研究说Fe₂O₃，MgO，Co₃O_4，CaO，ZnO都对晶界处的杂质有净化作用。

1.6 中温电解质材料前景与展望

目前，SOFCS研究开发的重点是适合于中温(600～800^oC)条件下使用的电池，在此温度下电解质材料性能如何就显得至关重要。

为实现固体氧化物燃料电池的中、低温操作，最根本的方法是发展新材料。纵观几十年传统高温氧化物（YSZ）以及其他替代材料（离子掺杂CeO₂和钙钛矿单相氧化物材料）中质子和氧离子导体数十年的发展历史，可以知道，由于这些材料本身的限制，迄今为止，固体氧化物燃料电池还无法实现产业化。关键问题是没有合适的材料（特别是电解质）以及在此基础上建立起来的燃料电池技术和系统。所以发展的中心思路是从材料入手，发展真正能代替高温氧化物燃料电池的材料，在中低温下具有和高温相当的材料性能。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.研究的问题

该课题以氧化铈（SDC）基电解质固体氧化物燃料电池（SOFC）为对象，主要研究碱土金属氧化物等掺杂、烧成及热处理制度等对电解质晶界优化的作用，以及对SOFC性能的影响。SDC电解质的晶界对材料整体性能的影响非常显著。在中低温区域，单位晶界电阻率往往比晶粒高约2~5个数量级。近年来采用稀土或碱土氧化物对CeO₂进行共掺杂被证明是提高电导率的有效方法。本课题将就碱土金属氧化物掺杂、热处理制度等对晶界优化的效果进行考察，并就晶界对单电池性能的影响进行研究。

2.拟采用的研究手段

研究中采用固相法合成粉料，再干压成型，烧结过后，分别在保温不同时间的SDC和加Si的SDC的样品中选择烧结情况较好的片，测试其气孔率，烧结密度。然后选取相对密度最高的样品做阻抗谱（计算电导率）测试等。