微乳液法Janus微球的制备研究开题报告

文 献 综 述

1.1 Janus简介与应用

1991年诺贝尔奖颁奖大会上，DeGennes^[1]首次用Janus(古罗马的双面神)来描述表面两半球面具有不同性质的粒子。Janus还用来表示不对称树枝状大分子以及由嵌段共聚物形成的单分子胶束^[2]。

自DeGennes提出Janus粒子这一概念以来，Janus粒子以其独特的结构及性能备受关注。特别是随着Janus粒子制备方法的不断发展，人们开始对它的应用研究进行大量探索，发现Janus粒子在物理、化学及生物等诸多学科领域有着广泛的应用前景。Janus粒子可以制成光学探测器用于受限空间内流变测试^[3-5]。这种Janus粒子一半球面涂覆有金属薄层，可在不同方向上反射光或发出荧光。置于特殊环境中，粒子能够随着周围环境条件的改变而交替闪亮，根据闪烁频率就可反映出流体粘弹性大小。利用这种粒子的闪烁特性还可将其制备成化学相互作用、电场及磁场感应器^[6]。

特别是Janus粒子表面分别亲疏水时，它可用作稳定乳液的特殊表面活性剂，有可能大量应用于工业领域。Binks等^[7-9]对皮克林乳液做了大量的研究工作，发现两亲性Janus粒子的脱附能较普通粒子的脱附能大3倍左右，而且与后者不同的是，平均接触角为0及180时，Janus粒子仍能够保持很强的吸附力，表明Janus粒子能更有效地稳定乳液。在水性涂料的贮存及使用过程中，加入Janus粒子作表面活性剂，涂层中特殊的两性颜料可有效地防止涂料脱层。

Janus粒子两面分别带正负电荷时，其偶极矩较大，因而它在电场中能够进行远程定位。Cayre等^[10-11]利用微接触印刷方法成功制备出表面正负电荷分布的Janus粒子，盐浓度较高时，粒子能够定向移动，最后产生直链聚集。这种线型聚集体中的粒子具有方向性，能够实现电荷可控组装，可用于制备新颖结构的光子晶体和电解质敏感凝胶等。

Janus粒子如果具有颜色各向异性，则有可能用于彩色电子纸的制备^[12-13]。Hays^[14]通过对纸张印刷领域静电标记技术的研究，提出了一种制备可重写电子纸显示器件的新构想，就是将荷电粒子装入染料胶囊中，然后涂覆于纸板上，通过电场电极的改变控制粒子旋转及移动，最终实现彩色显示。Nisisako等^[15]将两半球面分别涂有黑白颜料的Janus粒子置于两电极之间制成一个开关显示平板，在电场作用下，粒子黑色半球面朝向阴极，白色半球面朝向阳极，改变电场后平板的显示颜色及方向能发生跳转变化。因此，利用这种方法可以制作超薄、环保显示器。

两面分别含有电子受体和电子给体的Janus粒子还有可能开发成纳米装置，完成太阳能到电能的转变^[16]。

此外，Janus粒子能够像蛋白质一样进行自我识别并按预定方式组装形成超结构聚集体。表面不同基团修饰的Janus粒子还可用作催化以及药物输送等领域的双功能载体^[17-18]。表面反应点呈不对称分布且具有催化活性的Janus粒子能够做自推进运动，具有比普通粒子更大的扩散系数，可更有效地完成药物输送。Ryan^[19]将微米级聚苯乙烯粒子的一半球面涂上金属铂，依靠过氧化氢浓度变化跟踪研究其扩散性。过氧化氢相当于燃料，当它接触到金属铂后催化分解，产生渗透压，生成的水和氧气呈不对称分布，使得短时间内Janus粒子能以μm s级速率定向移动；在较长时间内，这种定向移动则具有随机性。在过氧化氢燃料作用下，随着有效扩散系数增大至布朗值以上，这种随机定向移动将扩散至整个体系(如图1)。如果将接触中心换成活性酶，这种推动装置就可在一定程度上模拟细菌鞭毛运动。

图1 金属铂催化过氧化氢分解促使Janus粒子进行自推动示意图^[20]

1.2 Janus制备法讨论

目前，Janus粒子主要制备方法有以下5种：（1）微流体合成；（2）拓扑选择表面改性；（3）模板自组装：（4）可控相分离；（5）可控表面成核。下面是对各种方法的介绍：

1.2.1 微流体合成

微流体合成方法简单来说就是油相1和油相2从两个通道同时进入水相，形成Janus的乳滴，然后通过聚合固化乳滴成为Janus粒子(见图2)。通过微流体合成方法可以制备形状各异的单分散Janus粒子，如椭圆形、棒状及碟形粒子^[21-22]。此外， 在2D或3D同轴多重毛细管体系中利用具有核-壳结构的乳滴还可制备出短截粒子及中空球体^[23-25]。

图2 微流体体系合成Janus粒子示意图

Nisisako等^[15]采用平板微流体方法成功制备出电荷及颜色各向异性的单分散聚合物Janus粒子，电驱动实验结果表明这种粒子在平板显示领域具有潜在的应用价值。而后该研究小组又对这种方法进行了改进，成功制备了两相Janus乳滴。其微流道主要由一个流动保护套接口和一个Y型流道组成，选用能进行光聚合的单体1， 6-己二醇二丙烯酸酯作为聚合相，硅油作为非聚合相，将两种有机相分别注入到Y型流道的两臂，在Y型接口处形成两相并行流，然后进入外部流动水相(含0.3%的十二烷基磺酸钠)形成两相Janus乳滴，最后聚合成形状可控的聚合物微球^[26]。

Nie等^[27]用连续微流体方法合成了粒径40400μm高度单分散的三相Janus粒子。当相组分体积分数改变，三相Janus粒子形成的聚集体数目会发生相应的变化，通过与牛血清蛋白的共价结合，Janus粒子能够实现表面功能化。

Shepherd等^[28]报道了采用微流体技术成功制备了粒径、形状、组分可调的单分散胶体填充的水凝胶颗粒。通过对微流道中产生乳滴时层流物理性质的研究发现， 两种不相容流体间的界面张力能够使流体产生瑞利不稳定，从而加快乳滴的形成；然后在组装过程中，乳滴进行光聚合，最终获得所需形貌或组成的聚丙烯酰胺水凝胶Janus颗粒。

在微流体合成方法中，两相或三相Janus流体间的相行为及其相互作用非常关键， 这些相互作用又取决于各自位相关系^[29]。作为现阶段唯一可直接一步制备Janus粒子的方法，微流体体系方法可一次成型，流程简单，得到的Janus粒子数量较多，表观形貌新颖独特， 还可进行二次修饰；但尺寸大多限制在10100μm， 而且制备过程中还存在一些缺陷，如压力损失，流道发生闭合，粒子3D形状可控性受限，两相间混合作用力使粒子径向与界面间两相组分比例发生连续变化等，在一定程度上限制了微流体合成方法的应用。

1.2.2 拓扑选择表面改性

对称粒子可通过拓扑选择表面改性来制备Janus粒子，原理是将粒子的半球面遮盖，然后通过物理化学反应将暴露在外的另一半球面进行改性(如图3)。这种方法制备功能化Janus粒子最为直观，与微流体合成方法相比，可以得到粒径较小的Janus粒子。1989年Casagrande等^[30]首次报道了通过拓扑选择表面改性方法研究亲水性玻璃微球的改性过程及其在油水界面的行为。他们将微球沉积在表面纤维素改性后的平板上，以保护微球的一个半球面；然后用八烷基三氯硅烷(OTS)与未保护半球面反应使其表面疏水，微球受保护半球面仍保持亲水性，将纤维素溶解后释放出玻璃微球，从而得到两面分别亲疏水的Janus玻璃微球。

图3拓扑选择表面改性方法过程

这类两亲性Janus粒子在油水界面的行为与完全亲水或完全疏水的粒子有很大不同，通过光学显微镜观察，所有的粒子都分布在界面处，但亲水粒子倾向分布于水相，亲油性粒子更倾向分布到油相中，而Janus粒子却能够对称分布于油水界面， 这与粒子油水面积比及其形状有关^[31-32]。整个体系总能量主要来自两个方面：固-液界面能及液-液界面能。

后来人们通过各种手段将粒子表面进行选择遮盖，拓扑改性后得到了不同种类的Janus粒子。Paunov等^[33]应用凝胶捕获技术(gel trapping techn-ique)将聚苯乙烯粒子注射到癸烷与结冷胶热的水溶液界面处，当温度降到室温时，结冷胶水相发生凝胶化，单层粒子则嵌入凝胶表面。然后除去癸烷，在凝胶表面形成一层有机硅橡胶膜，再将凝胶剥落后，粒子就会转移到弹性体表面，最后将金蒸发到聚苯乙烯粒子表面，从而得到了粒径100nm以下的Janus聚苯乙烯粒子。

Hong等^[34]巧妙地利用曲面模板替代平面模板得到了克级数量的Janus胶体粒子。将乳滴模板，应用皮克林乳液(以胶体粒子为稳定剂形成的乳液)聚合方法合成，包含SiO₂ 粒子的熔融石蜡能够在水中形成皮克林乳液，SiO₂ 粒子能够自发在乳滴表面自组装，单层排列。熔融石蜡冷却凝固后，粒子固定在石蜡微球的表面，形成稳定的胶体体(colloidosome)结构；然后用亲水性氨基硅烷偶联剂改性暴露在石蜡外面的SiO₂ 半球面，氯仿溶解石蜡后释放出SiO₂ 粒子；再用八烷基三氯硅烷修饰其另一半球面，最后得到两面分别亲疏水的JanusSiO₂粒子。

Kawaguchi 等^[35]基于皮克林乳液技术制备了由聚异丙基丙烯酰胺微凝胶组成的Janus粒子，同时具有温敏性及pH响应性。He等^[36]应用该方法则成功获得Cu₂(OH)₂CO₃ CuSJanus微球，通过改变Cu₂(OH)₂CO₃微球的疏水性，CuS壳层开口尺寸会发生相应变化。应用皮克林乳液方法要求在粒子拓扑改性过程中保持稳定。

现阶段关于拓扑选择表面改性方法的研究最为广泛，该方法制备Janus粒子的过程中存在一个关键问题：在对粒子进行半球面改性的同时如何避免对另一半球面产生影响。随着Janus粒子研究理论的发展及制备技术的不断改进，拓扑选择表面改性方法将日趋成熟。

1.2.3 模板自组装

模板导向自组装方法比较特殊，制备过程较复杂。其一般原理是在两个底板组成的平行单元内，球形前体粒子分散液通过底板表面上二维排列的圆柱孔时，由于毛细管作用力的存在，单个球形粒子陷入圆柱孔中，然后将另一类粒子注入到同一圆柱孔中进行组装得到Janus粒子(见图4)。自组装过程中，前体粒子通常倾向于降低自由能，以获得机械稳定^[37]。保留在每个圆柱孔内粒子的最大数目则由孔的尺寸及粒子直径决定。

图4模板导向自组装方法示意图

Yin等^[38-40]对模板导向自组装方法进行了大量的研究，他们将圆柱孔中的聚苯乙烯粒子加热到玻璃化温度(Tg)以上，然后注入粒径较小的SiO₂粒子进行组装， 成功得到雪人型Janus粒子，这种方法还有可能用于制备DNA芯片。

Nagle等^[41]采用多微孔膜作为模板，将单个纳米金粒子通过膜孔沉积到氨化后SiO₂粒子上，制得雪人型Janus纳米粒子。SiO₂粒子的直径要求大过膜孔一个数量级以便使小孔完全封闭。

模板导向自组装方法制备的Janus粒子形状、尺寸、组成及结构都可以进行预先设计，与先进的纳米平板印刷技术相结合，则可使粒子在尺寸更小的圆柱孔中进行自组装，制备出粒径更小的Janus粒子，但产率通常较低且模板制作费用比较高。

1.2.4 可控相分离

可控相分离法通过各种手段使反应物产生不同的聚集相，形成富集相和贫相而发生相分离，最终获得不同类型的Janus粒子。根据相分离物质种类的不同，可分为无机粒子相分离法和乳液相分离法。

1.2.4.1　无机粒子相分离法

该方法要求在制备核-壳纳米粒子的同时能够发生相分离，其中一个组分能结晶或进行化学改性。使用具有特殊结构的无机晶体粒子制备Janus纳米粒子可以获得一些特殊性能，比如光学特性及磁感应性等。此外，Janus粒子的表面还可以进行选择功能化修饰。

Gu等^[42]通过晶格失配与局部退火的方法制备了FePt-CdSJanus粒子。他们将无定形CdS沉积到FePt 纳米粒子的表面形成亚稳态核-壳结构，加热后CdS转变为结晶态，形成的CdS晶格与FePt 晶格不相容，在表面张力的作用下逐渐生成粒径小于10nm的FePt CdS核-壳纳米粒子，且同时具有超顺磁性及荧光性(如图5)。

图5 (a)CdS-FePt Janus粒子制备示意图；(b)CdS-FePtJanus粒子高分辨透射电镜图^[42]

1.2.4.2　乳液相分离法

与无机粒子相分离法相比，由乳液相分离方法制备的Janus粒子不对称形貌形成机理更为复杂^[43-44]。在一般情况下，Janus粒子哑铃型、雪人型、橡子型等形貌的产生受到3种作用力的影响:首先是单体与聚合物之间的作用力，主要决定于聚合物在粒子中的溶胀体积分数及单体-聚合物之间的相互作用参数；其次是聚合物网络弹性收缩力，主要受温度及种子交联度的影响；第三是水-粒子表面张力。通常，单体聚合物溶胀比、种子交联密度、种子粒径及温度等参数的增大都有利于发生相分离。

Pfau等^[45]通过甲基丙烯酸甲酯连续溶液聚合制备了粒径130nm的聚丙烯酸丁酯(PBMA)为软核聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为硬壳的橡子型Janus粒子。原子力显微镜观察发现，将稀的分散液沉淀到平板底物上时，粒子会发生选择定向吸收，在亲水的白云母片上，硬的PMMA相会倾向于底物，而在OTS疏水改性的SiO₂平面上，软的PBMA相则更倾向于外表面。Akiva等^[46]利用相分离方法制得微米级聚苯乙烯(PS) PBMA共混Janus粒子，表面亲疏水改性后，粒子在水中能够自组装形成球形胶束。

Kietzke等^[47]报道了一种新颖的可控相分离方法合成纳米共混物Janus粒子。他们将PS与聚碳酸亚丙酯(poly(propylene carbonate)，PPC)氯仿溶液加入到十二烷基磺酸钠水溶液中，乳液先进行预乳化，超声后将溶剂蒸发，经透析离心沉淀最终得到PS PPC共混Janus粒子。随着两组分比例的改变，Janus粒子的两相结构亦会发生明显变化。这类共混粒子的光学性能是由单个组分的结构决定的，受整个粒子的共混形貌影响不大。

1.2.5 可控表面成核

可控表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术，所不同的是可控表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子，它既不会溶胀，也不会变形。一般情况下，只有有机单体或低聚物的表面相互作用力才会诱导乳滴表面成核。由于表面一般具有一定的亲水性，无机粒子无法表面成核，但经疏水改性后的无机粒子表面亲水性下降，亦可捕获到低聚物形成Janus粒子。这种方法通常不需要经过界面反应及熔融过程，比如将乳胶粒子接种到无机纳米粒子上就可制备有机-无机杂化Janus粒子^[48]。

Yu等^[49]报道了用表面成核方法合成哑铃型Au-Fe₃O₄ Janus纳米粒子。在十八烷溶剂中，随着Fe(CO)₅的分解，Fe₃O₄在纳米金的表面成核并逐渐增长，加入极性溶剂二苯醚后，最终形成花瓣状Au-Fe₃O₄ 哑铃型Janus粒子。

Reculusa等^[50]将SiO₂ 种子预先与甲基丙烯酸聚乙二醇酯反应，然后再进行苯乙烯乳液聚合，SiO₂粒子直径较大(500nm)，从而得到了半草莓型SiO₂-PSJanus粒子。通过改变乳滴直径及SiO₂ 粒子浓度可以使每个SiO₂ 粒子上所接聚苯乙烯核的平均数量发生变化，当比例达到70%，又可获得哑铃型及雪人型的Janus粒子。

表面成核方法合成路线与漆层保护、凝胶捕获、光刻保护技术类似，但表面成核方法中粒子可在自身表面成核，不需要平面模板，传统反应就可以达到目的。因此，应用该方法还可以制备出两面分别亲疏水的二氧化硅Janus粒子^[51]。

随着Janus粒子研究理论的不断发展，一些学者还提出了新的制备方法:如基于三元共聚物的自我识别交联法^[52]，两相喷嘴电镀旋转法^[53]等。

综上所述，Janus粒子制备方法各有其优缺点。微流体合成方法作为其中唯一可一次成型制备Janus粒子的方法，流程简单，产率较大，但Janus粒子尺寸还无法达到亚微米级。拓扑表面选择改性方法现阶段研究最广泛，方式多样，制备过程较简单，但通常产率低，从而限制了其大规模的应用。模板导向自组装方法的优点在于制备的Janus粒子的形状、尺寸及组成等都可预先设计，但其制备过程复杂且模板制作成本高。当然，目前所有Janus制备方法只有部分能够达到工业生产要求，从成本及产率的角度看，可控相分离及表面成核的合成方法有可能得到更为广泛的应用。

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