1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

银杏淀粉特性研究

摘要

淀粉是银杏的主要成分，决定着银杏制品的性质和加工要求。本文着力于阐述近年来有关银杏淀粉分子特性、颗粒特性、糊化特性和加工改性等的研究进展，为今后银杏加工提供理论依据，并为促进银杏资源的更加合理利用奠定基础。

关键词： 银杏 淀粉 糊化 性质

Abstract

Starchis main component of ginkgo seed and has a significant impact on the productsfrom ginkgo seed both in quality and procession. A further demonstration on thestudy in recent years was made.The statements included characteristics ofstarch molecules ，granules，gelation and processionetc.，in order to providetheoretic evidences for developments of deep-processed products and layfoundation for more reasonable use of ginkgo resources.

Keywords ginkgo starch gelatinizationcharacteristics

1 银杏开发利用现状

1.1 银杏外种皮利用

银杏外种皮的成分决定了它的应用价值,利用外种皮可以生产出新型的生物制剂、除草剂和农药,银杏外种皮的资源量超过了银杏种仁的储量,它在工业上的开发和利用尚未引起人们的足够重视。综上所述,占世界总量70%的我国银杏资源具有十分明显的原料优势, 合理地开发和利用银杏,将有助于把资源优势变为经济优势,带动从原料到产品的整个银杏产业的发展^[1]。

1.2银杏种仁的利用

利用银杏种仁制备的银杏汁对小白鼠红细胞SOD活力测定和比较, 发现其对延缓小白鼠SOD活力下降具有显著作用, 结果揭示银杏种仁对延缓动物机体衰老具有一定的效果。银杏还可用于化妆品,具有明显的消炎、止痒、减退色斑、防止开裂等功效^[2]。

1.3银杏在医学上的应用

在银杏西方医学的兴趣自20世纪80年代，由于其强大的行动显着增长人类的心血管系统，特别是对脑血管活性。超过7十亿美元用于每年的植物药品和银杏排名第一草药之间。五千万银杏树生长，尤其是在中国，法国和南卡罗来纳州，美国，每年生产8000吨干叶TOMEET的银杏产品的商业需求。银杏是最畅销的药用植物和中年消费量在2001年是4.5万英镑，5100000磅干树叶的。使用银杏已开放的世界商业市场增长在一个非常快的速度世界各地每年25％。

2 银杏淀粉的概述

2.1 银杏淀粉的结构研究

敖自华等^[1]采用显微镜测微尺得银杏淀粉颗粒的大小为3.5～45.9μm，平均粒径为15.5μm，呈单粒球形、椭球形或多面体形，无明显的层状结构，具典型的偏光十字。也有研究利用扫描电镜测得银杏淀粉颗粒的范围为5～20μm，粒径不同可能由于采用的测量设备或选取的银杏的种类不同。汪兰等^[3]研究发现，银杏淀粉晶体结构属于混合型C型，结晶度为39.9%，结晶度较高。结晶度较高说明银杏淀粉较难糊化，在制取RS时，对于工艺的确定具有一定的指导意义^[3]。

淀粉按化学结构的不同，可以分为直链淀粉和支链淀粉。

图1 直链淀粉结构

图2支链淀粉结构

银杏淀粉中直链淀粉的含量高于普通玉米中直链淀粉含量，K.E.Spence等 ^[4]测出银杏中直链淀粉的含量为24.0%左右。银杏支链淀粉分子结构进行了研究，用异淀粉酶和普鲁兰酶作用于银杏支链淀粉β-极限糊精，结果显示银杏支链淀粉的平均链长、外链和内链长分别为25、17和7得到银杏支链淀粉的A、B链比值为1.68：1，分支化度为2.68。异淀粉酶和普鲁兰酶均能水解α-1、6糖苷键，但两种酶对底物的特异性是有差异的。普鲁兰酶和异淀粉酶共同作用可使极限糊精完全脱去分支，但是普鲁兰酶加入时间需在异淀粉酶失活后方能发挥作用^[1]。通过银杏支链淀粉分子结构的研究，对于宏观上把握它的糊化、热焓和酶解特性，以及进一步对银杏加工利用是大有帮助的。敖自华等^[1]采用配合物沉淀法对粗分离的银杏支链淀粉和直链淀粉多次重结晶，得到直链淀粉（纯度为95.76%）的含量为33%，并通过凝胶过滤色谱表明银杏直链淀粉的分子量比玉米直链淀粉的小，而支链淀粉的分子量有较宽的分布。银杏直链淀粉含量较高，而RS是直链淀粉的结晶过程而产生的，所以用银杏淀粉制备RS较为理想^[6]。

2.2 银杏淀粉性质的研究

汪兰等^[2]采用快速黏度分析仪得出银杏淀粉的糊化温度为79.05℃，银杏淀粉较难糊化可能与其颗粒结构有关。白卫东等^[2]利用布拉班德尔黏度仪分析银杏淀粉糊流变特性，得出银杏淀粉糊随着浓度的增加起糊温度降低，峰值黏度大大增高，淀粉糊的黏度热稳定性、冷稳定性下降，凝沉性增强，在加工中的表现就是银杏淀粉类容易老化返生。同时考察了不同介质对于银杏淀粉糊黏度的影响，如，银杏淀粉糊黏度性质受酸碱介质的影响较大，在pH值中性7左右，其淀粉糊黏度热稳定性最好，凝沉性最强，但冷稳定性最差。银杏淀粉的粘度降落值为30Bu，低于玉米淀粉、马铃薯淀粉和芭蕉芋淀粉^[5]，说明银杏淀粉糊的热稳定性高、抗剪切力强。另外，佛指银杏淀粉糊的透明度、冻融稳定性、凝沉性优于大圆铃、大梅核银杏淀粉糊^[6]。这在加工中对工艺条件的选择有指导意义^[7]。

2.3 银杏淀粉的分离

2.3.1实验室制备淀粉的方法

淀粉在植物体中是和蛋白质、脂肪、纤维素、无机盐及其他物质联在一起的，要研究淀粉细微结构的物理化学性质，必须在实验室中小心地制备没有经受任何偶然改性的（如干磨、酶解）纯净淀粉，而不能用已经遭受化学改性的工业淀粉，下面介绍一些实验室制备淀粉的方法^[8]。

实验室制备淀粉的方法是采用温和的方法进行抽提，常用的有细胞破碎法、发酵法、碱法和表面活性剂等方法。不同的淀粉原料，实验室制备的方法存在差异。

2.3.2 淀粉的工业生产法

含淀粉质的农产品种类很多，但并不是都适用于大规模工业生产。作为规模生产淀粉的原料必需满足以下条件：一是淀粉含量高、产量大、副产品利用率高；二是原料加工、贮藏（薯类一般变成薯干）、销售容易；三是价格较便宜；

淀粉生产的原料不同，其生产工艺及其工艺参数也不同。如：禾谷类的小麦、玉米两种淀粉加工方式不同，小麦采用洗面筋的方法，而玉米采用浸泡研磨的方法。同一品种不同种类，加工工艺条件有所不同，如：玉米的硬质和软质种的生产工艺不同。

2.4.1　银杏淀粉颗粒形态观察

银杏淀粉颗粒的扫描电镜如图所示,银杏淀粉颗粒表面光滑完整, 基本呈圆形或卵圆形, 可以观察到单粒淀粉的脐点位于淀粉颗粒的一端。脐点是淀粉颗粒原生长点, 这个区域通常组织较差。利用电镜标尺测定淀粉颗粒的粒径, 银杏淀粉颗粒的粒径范围为5～20μm, 小于已报道的颗粒范围3.5 ～45.9μm, 这可能是由于采用的银杏品种不同造成的^[11] 。

(a) (b) (c)

a:从不同品种银杏淀粉的显微照片b:扫描电子显微镜（SEM）（1200）

c:偏振光

2.4.2　银杏淀粉糊特性

采用快速黏度分析仪RVA测定了银杏、玉米和木薯淀粉的糊化特征曲线,各种淀粉的糊化特征值见表。峰值黏度表明的是在蒸煮的过程中,越过此峰值才能获得实用的淀粉糊,与达到峰值的温度关系不大；回生值是最终黏度与最低黏度之差,测定热糊在冷却过程中发生的回凝,银杏淀粉的回生值比木薯略高,低于玉米淀粉, 说明淀粉的回生性在木薯和玉米之间,与木薯接近；RVA测得的温度为淀粉成糊时的温度,三种淀粉的糊化温度分别为:银杏79.05℃, 玉米72.75℃和木薯65.55℃,其高低顺序银杏玉米木薯,可见银杏淀粉较难糊化, 这可能与其高结晶度的颗粒结构有关^[15]。

2.5 银杏淀粉冻融稳定性

木薯淀粉和玉米淀粉均冻融一次后析出水分,而银杏淀粉经过一个冻融周期后形成海绵状结构,持水性好, 离心难析出清水, 反复冻融2次, 可析出少量水分, 说明银杏淀粉在低温冻融的过程中, 淀粉分子间较淀粉分子与水之间能发生较强的相互作用, 而且这种作用相对稳定, 使水分子能很好的固定在其网络结构中, 从而使银杏淀粉显示很好的冻融稳定性^[16]。

2.6 银杏淀粉的热能性

每个淀粉样品的热性能进行了检查用差示扫描量热法（Pyris-1型，Perkin Elmer公司，诺沃克，CT，USA）。大约3毫克无水淀粉样中混合6毫克去离子水和密封在铝盘。样品被允许在平衡12小时室温，然后扫描以10℃/分钟的加热速率从40至130℃的差示扫描热量分析仪用铟作为标准和空铝校准平移作为参考。在起始温度（To），峰值温度（T_P），结论温度（Tc）及糊化焓（ΔH）进行了自动计算^[17]。

2.7 银杏淀粉肿胀的因素

溶胀因子银杏淀粉（SF）测定根据测试器和蓝色葡聚糖染料排除法莫里森（1990年）。淀粉（100毫克）悬浮于5毫升水中并在水浴中在6090℃下进行30分钟，以恒定加热晃动。然后将试管迅速冷却至20℃，0.5mL的蓝色葡聚糖（Pharmacia制议员，2106，5毫克/毫升）的溶液，然后将内容物轻轻倒转闭合管几个混合次。以2000g离心10分钟，吸光后上清液，测定在620nm处。 SF被报告为比值的溶胀淀粉颗粒的体积的干体积淀粉^[18]。

2.8 改性淀粉的应用

2.9.1 微孔淀粉

微孔淀粉( micro porousstarch) 是一种新型的变性淀粉，它是将天然淀粉在低于淀粉糊化温度下经过水解处理以后，在其颗粒表面形成蜂窝状多孔性的淀粉颗粒，其表面小孔直径1 μm 左右，孔的容积占颗粒体积的50%左右。与天然淀粉相比，微孔淀粉具有较大的比表面积以及良好的吸水、吸油等吸附能力，且安全无毒，被用作微胶囊芯材、功能性物质( 如药剂、色素、香料、保健物质等) 的吸附载体和包埋剂等，广泛应用于食品、医药、农药和化妆品行业。银杏是我国重要的经济林树种，年产白果3 万吨，目前白果产品的加工还是处于初级加工水平，从而导致白果产品的附加值极低。白果中淀粉含量极高，约含有60%～70% 的淀粉，因此以白果淀粉为原料开发高吸附性白果微孔淀粉，不仅可以提高白果产品的附加值，而且可以为白果淀粉的深加工提供技术参考^[19]。

淀粉悬浮体液加热时测量其粘度或稠度变化对估计其或其改性物的应用性质是具有实际意义。通常根据剪切应力与剪切速率之间的关系可区分流体的流型。两者成线性关系则称为牛顿流体型，而大多数流体为非牛顿型流体。

2.9.2 非离子淀粉

目前研究的非离子淀粉主要是羟烷基淀粉, 因其具有良好的水溶性和粘度稳定性, 被广泛地应用于食品加工行业、医药、纺织工业、石油工业、日用化工以及建筑等领域。其通用的制备方法是将淀粉分散在一定介质中, 碱催化及氮气保护下, 加入烷基化试剂, 在一定温度下发生烷基化反应^[22]。

St-OH RCHCH₂O NaOH St-O-CH₂CHOHR

2.9.3 阴离子淀粉

国内外对阴离子的研究主要集中在羧甲基淀粉上,其制备原理是利用淀粉分子葡萄糖残基中C2、C3 和C6 上的羟基与氯乙酸在碱性条件下发生SN2 双分子亲核取代反应而制得,其机理反映如下：

St-OH NaOH St-O^-Na H₂O

St-O^-Na ClCH₂COONa St-O-CH₂COONa NaCl

反应过程中还存在副反应:

NaOH ClCH₂COONaHO-CH₂COONa NaCl

羧甲基淀粉的制备方法中,根据媒介的不同可以分为水媒法、溶剂法和干法。1924 年, J.K. Chowduhury 首次合成羧甲基淀粉^[25],其合成方法为水媒法。为了得到高取代度的羧甲基淀粉, Kwone 等于1997 年采用溶剂法合成了取代度为0.4～0.6 的羧甲基淀粉, 并对其物理性能进行了介绍^[26]。但是水媒法只能生产取代度小于0.07的产品, 有机溶剂法以加入乙醇、丙醇或异丙醇等有机溶剂防止羧甲基淀粉在反应中发生糊化, 但缺点在于需要较多有机溶剂的加入,使得回收困难,且回收率低,提高了产品成本。王磊等采用半干法高温快速制备羧甲基淀粉, 有效降低了有机溶剂的用量, 达到环保的效果^[25]。

2.9.4 两性淀粉

两性淀粉是变性淀粉的另一种重要类型, 是在阳离子淀粉、阴离子淀粉的基础上发展而来的。与传统使用的阳离子、阴离子淀粉比较, 两性淀粉具有独特的电化学性能和反聚电解质性质、抗老化及抗离子干扰性能, 而且与其他助剂相容性较好, 在造纸工业中是一种良好的驻留剂和增强剂, 还可以广泛应用于工业废水的处理, 以及石油、纺织、采矿和医药等工业中。目前, 两性淀粉的制备方法除了先阴离子化后再阳离子化和先阳离子化后再阴离子化工艺外, 近来还研究了同时阴离子化和阳离子化的工艺。例如张本山等^[17]公开了一步法合成两性淀粉的方法, 即以水- 乙醇混合溶剂为反应介质, 三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂, 3- 氯- 2- 羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂, 在20～60℃同时进行阴、阳离子化反应, 一步合成两性淀粉^[28]。

3 本课题研究的目的及意义

目前，国内外研究RS的原料来源多集中在草本植物，如玉米、大米、小麦等，而对银杏RS的研究至今尚未发现。银杏的种仁营养成分丰富，淀粉为干燥种仁的主要成分，约占总质量的60%～70%。其淀粉含量与玉米、小麦等植物的淀粉含量相近。另外，银杏淀粉中的直链淀粉含量(33%)高于玉米和马铃薯中直链淀粉的含量，淀粉中直链淀粉的含量越高，最终制得的RS的得率越高。所以，银杏是制备RS的良好原料。银杏是多种用途的经济树种，我国是银杏的发源地，银杏资源丰富，种植面积广，原料产量大，且价格便宜，利用这样的资源优势将其转化为经济优势，发展银杏果实的深加工前景十分可观^[30]。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

银杏果仁含有丰富的营养成分和特异的化学物质，其中淀粉占干重的60% ～70 %，并富含黄酮甙、萜类和银杏内酯等生物活性物质，可作为药食兼用的干果。银杏淀粉的特性研究，首先需要寻找合适的方法制备和提纯银杏淀粉，然后通过合适的分析方法分析淀粉的理化特性，最后需要将淀粉进行改性，使之具有更广阔的应用。

本实验拟以银杏为原料，制备银杏淀粉，对银杏淀粉的理化特性进行充分的研究，并在此基础上对银杏淀粉进行改性。

银杏淀粉的制备和提纯：