Li过量Li2FeSiO4正极材料的电化学行为开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.绪论

随着社会和科学技术的发展，尤其是电子和信息产业的迅速发展，移动通讯、笔记本电脑、数码摄像机等便携式电子设备的广泛应用，人们对电池的小型化、轻型化、高功率、高能量、长循坏寿命和环境友好程度等提出了越来越高的要求。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，因能量密度较低，污染坏境等问题己不能很好地满足市场的需求。锂电池相比铅酸电池有着更多的实用价值：能量比高，具有高储存能量密度，是铅酸电池的6-7倍；额定电压高，便于组成电池电源组；具备高功率承受力，便于高强度的启动加速；自放电率很低，能量损失率低；高低温适应性强，可在-20 ℃至60 ℃环境下使用，冬夏季续行里程的影响率低。如今，锂电池的崛起为市场提供了一个更好的选择，通过技术的不断创新，价格也在逐渐降低，最终势必取代铅酸电池成为主流。因此，在锂电产业探求低价高品质发展的同时，消费者主动尽快接受也可以避免迂回曲折带来的相互损失。

锂离子电池是一种二次电池^[1]（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂电池最早由Harris博士于1958年在其毕业论文中提出，1972年Exxon公司成功研制出第一个锂电池，以TiS₂作为正极，金属锂作为负极。1980年Armand提出摇摆电池的构想，采用低插锂电位的层间化合物代替金属锂作为负极，以高插锂点位的嵌锂化合物作为正极，组成锂二次电池。1991年日本Sony公司率先开发出以LiCoO₂为正极，石油焦炭为负极的锂离子电池，从根本上解决金属锂负极枝晶穿透问题，使其安全性和循环性都得到了保障，并保持了锂电池电压高、容量大、重量轻等优点。纵观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。

2.锂离子电池

2.1 锂离子电池的结构

所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为摇椅式电池，俗称锂电。锂离子二次电池主要是由正极、负极、电解质和隔膜等部分组成。下面将简单介绍各单元常用的材料^[2,3]。

（1）当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂MSiO₄(M=Fe、Mn、Co、Ni) 等；

（2）做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO₂、锡复合氧化物SnB_xP_yO_z(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x＋5y)/2)等；

（3）电解质对锂离子电池性能的影响非常大。电解质采用LiPF₆的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系；

（4）隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险作用。

图1 柱形锂离子电池结构示意图

Fig.1Schematic diagram ofcylindrical lithium ion battery structure

2.2 锂离子电池的工作原理

锂离子电池充电的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。以LiCoO₂为例，工作原理示意图如下：

图2 锂离子电池工作原理示意图

Fig.2 Working principle of Li-ion battery

其电化学反应式可表示为：

正极反应：LiCoO₂ Li_1-xCoO₂ xLi xe^-

负极反应：C xLi xe^- Li_xC

电池反应：LiCoO₂ C Li_1-xCoO₂ Li_xC

由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证电池的长循环寿命和工作的安全性。

2.3 锂离子电池的特点

2.3.1 目前锂离子电池具有以下优点：

（1）能量密度高，其体积能量密度和质量能量密度分别可达450 W.h/dm³ 和150 W.h/kg，而且还在不断提高；

（2）平均输出电压高 (约3.6 V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍；

（3）输出功率大；

（4）自放电小，不到Ni-Cd，Ni-H电池的一半；

（5）没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应，循环性能优越；

（6）可快速充放电，1 C充电时容量可达标称容量的80%以上；

（7）充电效率高，第1次循环后基本上为100%；

（8）工作温度范围宽，-30～ 45 ℃，随着电解质和正极的改进，期望能拓宽到-40～ 70 ℃，低温有可能拓展到-60 ℃；

（9）残留容量的测试比较方便；

(10) 对环境较为 友好，称为绿色电池；

(11) 使用寿命长，100% DOD充放电可达900次以上；当采用浅深度 (30%DOD)充放电时，循环次数已经超过了5000次。

2.3.2 锂离子电池缺点：

（1）成本高，主要是正极材料LiCoO₂的价格高，随着正极技术的不断发展，可以采用LiMn₂O₄、LiFePO₄ 等为正极，从而有望大大降低锂离子电池的成本；

（2）必须有特殊的保护电路，以防止过充或过放；

（3）与普通电池的相容性差，因为一般要在用3节普通电池 (3.6 V)的情况下才能用锂离子电池进行替代。

同其优点相比，这些缺点不成为主要问题，特别是用于一些高科技、高附加值产品中，因此应用范围非常广泛。

2.4 锂离子电池的应用

锂离子电池被称为新一代高能绿色电池，它具有上述其他电池所不具有的优点，因此被广泛的应用到了各个行业领域。目前的主要应用领域有：

2.4.1 锂离子电池在电子产品方面的应用

我国已成为电池行业最大的生产国和消费国。据中国化学与物理电源行业协会提供的资料，目前我国内地的电池产量达100亿只，已成为世界顶级电池制造国。锂离子电池商品化发展速度很快。锂离子电池首先应用于电子产品，主要包括手机、笔记本电脑、数码相机、移动DVD、摄像机、MP3等。

2.4.2 锂离子电池在交通工具方面的应用

锂离子电池在交通工具方面的应用主要是电动汽车和混合燃料汽车，由于汽车为一个国家的支柱产业，并且目前的燃油、燃汽汽车对环境的污染很大，因此在这方面的应用有很大的潜力可挖。

2.4.3 锂离子电池在国防军事方面的应用

锂离子电池是军用通信电池发展的重点，目前其重量比能量已达150 Wh/kg，下一目标是提高到170～200 Wh/kg。在通信装置上使用锂离子电池，同样首先要解决使用中的安全问题。因为这种电池重量轻、容量高、电性能与荷电保持性能十分优异，但安全问题也很突出。近年来，在提高电池比能量的同时，加强了对电池安全性与低温放电性能的研究。安全性试验除了进行短路、过充、过放、穿刺、挤压、温度冲击、燃烧试验外，还增加了枪击试验的内容，以保证电池在战时及恶劣环境下使用也不发生燃烧与爆炸。

2.4.4 锂离子电池在航天航空方面的应用

目前锂离子电池在航空领域主要应用于无人小/微型侦察机。20世纪90年代，美国国防部高级计划局（DARPR）决定研究小/微型无人机，用来执行战场侦察。应用于航天领域的蓄电池必须可靠性高，低温工作性能好，循环寿命长，能量密度高，体积和质量小，以降低发射成本。

2.4.5 锂离子电池在储能方面的应用

能源储备装置在另外的领域亦有广阔应用，即与太阳能、风能联用，构成全绿色新能源系统。能源是当今经济建设和社会发展的重要方面，如何调节能源供应紧张和充足时的负担始终是各国研究的课题。锂离子电池是绿色电池因其高能量密度、良好的循环性能及高的荷电保持性能，被认为是高容量大功率电池的理想之选。

2.锂离子电池正极材料

锂离子电池的输入输出性能主要取决于电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正负极材料的选择和质量直接决定了电化学体系特性与电池性能。因此高性能、高安全的正负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。正极材料是锂电池中最为关键的原材料，它决定了电池的安全性能和电池能否大型化，应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。衡量锂离子电池正极材料的好坏，主要从以下几个方面进行评估^[4]：

（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；

（2）正极材料的可逆放电比容量与材料堆积密度，以获得电池的高容量；

（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构稳定，以保证电池良好的循环性能；

（4）正极材料应有较高的电导率，以满足电池的快速充放电要求；

（5）正极材料应尽可能的轻，又要能贮存大量的锂以保证具有较大的容量；

（6）电池使用安全和抗滥用性能；

（7）价格便宜对环境无污染。

锂离子电池的主要制约因素-正极材料，一直是人们研究的热点。目前的研究热点主要集中于：层状结构的钴酸锂(LiCoO₂) 、镍酸锂(LiNiO₂)，尖晶石结构的LiMn₂O₄、橄榄石结构的LiFePO₄化合物及其衍生物、正硅酸盐材料Li₂MSiO₄（M =Fe、Mn、Co、 Ni）。

表1 锂离子电池几种主要正极材料的电化学性能参数

Tab1Electrochemical properties of the main cathodes for lithium ion batteries

3.1 层状钴酸锂(LiCoO₂)

钴酸锂属于a-NaFeO₂型层状岩盐结构，由于具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，最先实现商品化。钴酸锂具有放电电压高、充放电电压平稳、比能量高等优点，在小型消费品电池领域中具有重要应用。

钴酸锂正极材料的缺点：价格昂贵，钴资源短缺，有放射性，不利于环保；电池正极实际利用比容量仅为其理论容量的274 mAh/g的50%左右；钴酸锂的循环寿命较低，一般只有500次左右；钴酸锂的抗过充电性能较差，轻微过充即可引起电池循环寿命迅速降低，不适合用于电池组；剧烈过充可能发生锂枝晶短路、引起安全事故。

LiCoO₂的合成通常有固相合成、溶胶-凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀、乳化干燥、喷雾干燥、机械化合和水热法等。

3.2三元材料NMC

近几年来，多元过渡金属复合型层状正极材料发展迅速，尤其是含有钴镍锰三种元素的复合氧化物材料，可用通式表示为LiMn_xNi_yCo_zO₂。一方面是由于钴酸锂价格高导致的，另一方面国际市场的需求，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用由于中国企业越来越多的参与国际市场竞争，国际锂电企业的材料选择也直接影响到国内企业的选择。

此种材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，形成了CoO₂/LiNiO₂/LiMnO₂三相的共熔体系，且其综合性能优于任一的单组合化合物，存在明显的三元协同效应。此类固溶体材料通常具有200 mAh/g左右的放电容量，主要工作电压区间在2.5 到4.6 V之间，在充放电过程中，能保持层状结构的特征，避免了层状LiMnO₂结构向尖晶石结构的转变。

与钴酸锂正极性材料比较，具有价格优势，同时在循环稳定性、热稳定性和安全性能上有所改善，具有广阔的市场前景。但该种材料的原料之一钴的价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性能更加优异的磷酸铁锂的技术开发，三元材料也被认为是磷酸铁锂大规模生产前的过渡材料。

3.3 尖晶石锰酸锂正极材料

与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂具有原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点。层状锰酸锂LiMnO₂用作锂离子电池正极材料的缺点是虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减过快。

通过掺杂引入Cr、Ni、Co、Al、Li等^[5]低价金属元素部分替代Mn，可提高材料结构稳定性^[6]、降低锂离子在材料中迁移内电阻R_ct以及增大离子扩散系数^[7]，从而提高材料的循环稳定性能。如富锂尖晶石相材料LiMn₂O₄循环2500次后容量依然能保持在初始容量的70%以上^[8]。

3.4 磷酸铁锂正极材料

随着动力电池的发展，国内厂家大多倾向于采用磷酸铁锂材料。其理论容量为170 mAh/g，其实际容量可达160 mAh/g。工作电压范围为3.4 V左右。与以上介绍的正极材料相比，LiFePO₄具有优异的结构稳定性、优异的安全可靠性，环保并且价格低廉。由于LiFePO₄与FePO₄结构相似，锂离子脱出/嵌入后，晶体结构几乎不发重排。基于以上原因，LiFePO₄在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但由于磷酸铁锂电子电导率、离子扩散系数低，需要经过掺杂、碳包覆、纳米化等技术手段以获得较理想的电化学性能，因而材料生产技术门槛很高，大多数生产厂商在批量生产时产品的均一性、批次稳定性难以保证。

3.5 硅酸盐正极材料

硅元素的地壳丰度高、环境友好和结构稳定性高等优点, 使得硅酸盐成为一种潜在的锂离子电池正极材料。正硅酸盐Li₂MSiO₄(M=Mn, Fe, Mn/Fe,Co, Ni)属于正交晶系, 空间群为Pmn2₁(表2)；

表2 Li₂MSiO₄ (M=Mn, Fe, Co, Ni)的晶胞参数

Table 2Cell parameters of Li₂MSiO₄ (M=Mn, Fe, Co, Ni)

3.5.1 Li₂FeSiO₄ 的结构与性能

具有与Li₃PO₄相似的结构, 所有阳离子都以四面体配位形式存在。其结构可以看成是[SiMO₄]层沿着ac面无限展开,每一个SiO₄与四个相邻的MO₄共点。锂离子位于两个[SiMO₄]层之间的四面体位置, 且每一个LiO₄四面体中有三个氧原子处于同一[SiMO₄]层中, 第四个氧原子属于相邻的[SiMO₄]层,LiO₄四面体沿着a轴共点相连, 锂离子在其中完成嵌入-脱嵌反应(图5)^[9]。

图3Li₂FeSiO₄的晶体结构

Fig.3Crystal Structure ofLi₂FeSiO₄

由于Li₂FeSiO₄电化学性能较好，且原料来源广泛，价格低廉，无毒，环境友好，在Nyten等^[10]的报道之后迅速引起人们的广泛关注。Dominko等分别采用水热合成法、溶胶-凝胶法和改进溶胶凝胶法等三种方法合成Li₂FeSiO₄，并提出可以通过碳包覆来提高材料的倍率性能，但并不是碳包覆越多越好，碳包覆过多，杂相也会随之增多，反而导致对材料的电化学性能下降。此外，Li₂FeSiO₄有良好的可逆性和循环性，理论容量为 166 mAh/g。利用溶胶凝胶法合成的 Li₂FeSiO₄/C 正极材料具有很好的电化学性能。在C/16、2 C 倍率下充放电时，首次放电容量分别可达 160 mAh/g、122 mAh/g即使在高倍率下充放电，如 5 C、10 C 时，材料的首次放电容量也分别能达到 906mAh/g和 77 mAh/g，说明材料有良好的高倍率充放电性^[11]。Li₂FeSiO₄除了前面介绍的正交晶系，空间群为Pmn2₁的结构外，还有另外一种晶体结构，属单斜晶系，空间群为P2₁，晶胞参数为a=8.2145(7) ，b=5.01276(34)，c=8.2434(8) ，β=99.028(5)。其也显示出较好的电化学性能，最大放电比容量出现在第三次充放电循环，达153.6mAh/g，且80次充放电循环后容量保持率高达98.3%。

3.5.2 L i₂ FeSiO₄制备方法

合成具有化学活性的L i₂ FeSiO₄非常困难，通过传统的高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法及微波法可制备晶型良好的Li₂ FeSiO₄正极材料。下面简单介绍一下这些制备方法。

(1) 固相反应法

固相反应法是把固体原料充分混合后，通过高温焙烧制备产物的方法。利用固相反应法合成材料的主要优点是设备简单，易于操作。Anton Nyten等人^[12]提出了Li₂ FeSiO₄的制备方法，并测定了材料的晶体结构和60 ℃下的充放电性能。其具体制作过程如下：通过Li₂SiO₃和FeC₂O₄2H₂O的高温反应制备L i₂ FeSiO₄。

Li₂SiO₃ FeC₂O₄2H₂O Li₂ FeSiO₄

先将这些原材料与丙酮完全混合使之完全分散在丙酮中，再与质量分数为10%的C凝胶一起碾磨。丙酮蒸发后混合物被加热至750 ℃，保温24 h，同时使用CO/CO₂气流（50:50）来抑制Fe² 的氧化。循环伏安测试表明经过第一个循环，物相会转变成更为稳定的结构，其中一个过程是由固熔体到有序结构。经过一些循环有初始比容量165 mAh/g(理论值的99%)变为约140 mAh/g(理论值的84%)。

(2) 软化学合成法

① 溶胶凝胶合成法

溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）制备Li₂ FeSiO₄正极材料, 由于金属离子为原子级的混合, 在高温合成时, 离子扩散距离缩短, 与固相法相比有助于减少产物中的杂质。R.Dominko等^[13] 按产物中元素的比例,以LiAc2H₂O 为锂源、MnAc₂4H₂O为锰源、Fe( NO₃ )₃ 为铁源, 分别溶于100 ml 水中, 将纳米级的SiO₂颗粒加入水中, 使其浓度达到0.1 mol/ L, 并加入0.0125 mol柠檬酸与0.0375 mol乙二醇, 超声振荡1 h, 将溶液彻底混匀。将这些溶液混合、静置一段时间后, 形成溶胶, 再放入烘箱中, 在60 ℃下保温至少24 h。将得到的干粉研磨后, 在700 ℃下保温1 ~ 96 h, 在Ar 5% H₂的气氛下制备Li₂MnSiO₄,在纯Ar气氛下制备Li₂FeSiO₄。

② 水热法

R. Dominko等^[14]提出了水热法制备Li₂FeSiO₄正极材料。他们将0.4 mol的氢氧化锂和0.1 mol的胶态氧化硅，加200 mL水得到溶液，将其置于超声水浴中至少l h。将0.1 mol的四水合氯化亚铁溶解于100 mL的水中，并与前面配制的溶液混合，转移到不锈钢制的高压釜中，密封，150 ℃保温至少72 h。经过上述水热法过程后，得到的绿色粉末用蒸馏水漂洗若干次。整个步骤都是在Ar气氛下完成的。再于50 ℃干燥24 h制得Li₂FeSiO₄粉体。

(3) 微波合成法

彭忠东等^[15]采用微波法成功制备Li₂FeSiO₄正极材料。按化学计量比称取Li₂CO₃、FeC₂O₄2H₂O、纳米SiO₂以及10%(质量分数)的葡萄糖，保持物料与玛瑙球质量比为 1：2.5，以丙酮为介质，以球磨速度为300 r/min高速球磨6 h。球磨后的前驱体干燥后设定微波处理温度和时间，采用氩气保护进行微波合成。加热结后，控制以约20 ℃/min 冷却速度冷却常温，得到Li₂FeSiO₄/C材料。

3.5.3 Li₂FeSiO₄的改性研究

（1）表面包覆导电材料

在Li₂FeSiO₄中通过添加导电材料可以提高材料的电导率。碳是最常用的导电剂，成本低廉且性能稳定，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸盐颗粒间的烧结与团聚，使材料的颗粒细小，缩短电化学过程Li 的传输路径，同时可以改善颗粒间的接触电导和材料整体的导电性能，减少电极极化；另一方面，它还能为Li₂FeSiO₄提供电子隧道，以补偿Li 嵌脱过程中的电荷平衡，是提高材料比容量的有效途径。

中南大学郭华军等^[16]人通过加入炭黑或蔗糖作为碳源合成了Li₂FeSiO₄/C复合正极材料。其中以蔗糖作为碳源制备的Li₂FeSiO₄/C（碳含量为14.5%时），表现出了良好的电化学性能。1/32C(10 mA/g)电流密度下，首次放电比容量为144.8 mAh/g，13次循环后容量保持率为94.27%。

曹雁冰等^[17]人以聚乙烯醇和超导碳为碳源，用微波法制备了Li₂FeSiO₄正极材料，温度控制在650 ℃保持12 min。以C/20倍率进行充放电测试，首次放电比容量为127.5 mAh/g，20次循环后比容量仍有124 mAh/g。

（2）纳米级的晶粒尺寸

降低晶粒尺寸，合成纳米级的晶粒的尺寸，可缩短电子传输路径。纳米级Li₂MSiO₄的充电性能和循环性能明显比微米级Li₂MSiO₄的好。纳米级的晶粒尺寸和规整的粒度分布，能提高粉体晶粒的扩散速度，改善材料的电化学性能。目前，降低晶粒尺寸和合成规整的粒度分布主要采用溶胶凝胶法、水热法或者两者相结合。Z.L. Gong等^[18]采用溶胶凝胶结合水热法，合成晶粒尺寸为40- 80 nm的Li₂FeSiO₄正极材料。产物以C/16的倍率在1.5～4.8 V充放电，首次放电比容量达160 mAh/g。即使以5 C和10 C的大电流充放电，首次放电比容量仍有91 mAh/g和78mAh/g，循环50次后容量几乎没有衰减。

（3）掺杂高价金属离子

添加导电材料只能提高材料表面的电导性，但晶体本身的性能没有得到实质改变，金属的掺杂是一种比较有效的方法，少量高价金属离子的掺杂造成了 Li₂FeSiO₄晶格中 Li 和Fe 的缺陷，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而有效提高 Li₂FeSiO₄本体的导电性。Deyu Wang等^[19]提出了体相掺杂高价金属离子以提高电导率的机理：掺杂的高价金属离子半径都小于Li 和 Fe² ，取代晶格中的 Fe 位或 Li 位。高价金属的引入，使得晶格中的 Fe 以混合形式存在，分别形成了 p 型和 n 型半导体，从而极大地提升了电导率。

陈召勇等^[20]以醋酸锂、 醋酸锰、 二氧化硅（纳米级）和硝酸铁为原料、柠檬酸为络合剂，采用溶胶 - 凝胶法制备前驱体，利用固相反应法在 N₂ 气氛下，于 650～750 ℃煅烧前驱体制备 Li₂Fe_0.5Mn_0.5SiO₄固熔体Li₂Fe_0.5Mn_0.5SiO₄结晶良好，具有正交斜方晶型；在 700 ℃合成的 Li₂Fe_0.5Mn_0.5SiO₄基本无杂相，晶粒细小，粒度为 50～200 nm。 在 700 ℃保温 5 h 制备的正极材料具有较好的电化学性能，在 0.05 C (16 mA/g)进行充放电测试时，其放电比容量达到 122 mAh/g。 黄峰涛等^[21]人也采用真空固相法成功地合成了锂离子电池正极材料 Li₂Fe_1-xMn_xSiO₄，并对材料进行了表征。

4.前景与展望

在诸多聚阴离子材料中硅酸盐因具有自然资源丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力。 近几年，新型锂离子电池正极材料 Li₂FeSiO₄因与 LiFePO₄ 有着诸多相似的优点而倍受人们关注。综上所述，虽然合成具有化学活性的 Li₂FeSiO₄非常困难，通过传统的高温固相法、水热法、溶胶 - 凝胶法及微波法可制备晶型良好的 Li₂FeSiO₄正极材料，而且通过掺入导电性材料和体相掺杂能够从一定程度上改善材料的导电性。传统的高温固相法需要较高的合成温度，获得的材料晶粒与颗粒大，而水热合成法、溶胶 - 凝胶法、微波法难以实现大规模产业化，且相应得到的粉体材料密度低。 因此研究开发同时具有较好电化学性能及高密度的 Li₂FeSiO₄正极材料，对于促进锂离子电池及相关产业的发展具有重要意义。Li₂FeSiO₄ 正极材料是聚阴离子材料中硅酸盐材料应用于锂离子电池的一种尝试，加强对 Li₂MSiO₄ 复合材料的研究将是一种应该深入并极有可能推向实际应用的方向。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、研究目的

通过溶胶凝胶法制备出li过量的li₂fesio₄纳米粉末材料，分析过量li对li₂fesio₄结构及电化学行为的影响，以期获得较好性能的li₂fesio₄正极材料。

二、研究内容