TiO2微球的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用研究开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

1.1引言

随着人类社会的不断发展，石油、煤炭等能源矿产日益枯竭，环境污染日趋严重，这就迫使人们寻找开发新型无污染的可再生能源。太阳能即使一次能源，又是可再生能源，在地球上具有分布广泛，且取之不尽、环保无污染的特点。太阳能的这种独特的优势，使其有望超越核能、风能等自然资源而成为未来电力供应的主要方向。^[1]因此，长期以来人们一直致力于对太阳能转化为可直接利用的电能的研究。太阳能转变为电能主要有三种常用的途径：光化电能转化法、热电能转化法以及光电能转化法。^[2] 目前，太阳能光电转化技术已成为当今科学研究的热门领域。

太阳能电池是一类对太阳光有响应并可以通过光电效应把光能直接转换成电能的装置。虽然太阳能电池的大规模应用是近几十年的事，但早在一百多年以前，光伏效应就已经被人类所发现。1839年，法国科学家A.E.Becqurel就在实验过程中意外地发现了光伏效应，他将两个Pt片浸入溶液中，发现光照射时会有电流在金属片上通过。^[3] 在此之后直到1954年美国科学家Chapin和Pearson等在贝尔实验室首次成功制备实用性的单晶硅太阳能电池。^[4] 随后，伴随着现代工业的发展，太阳能电池的应用渐趋广阔、种类也随之日益繁多。在这其中，基于TiO₂材料的钙钛矿太阳能电池在短时间内发展迅速，光电转换效率显著，且制备方法简单、价格低廉、环境友好而引起了人们的广泛关注。^[5，6]

1.2纳米TiO₂

纳米材料是上世纪80年代开始发展起来的先进材料，由于晶粒尺寸细小（在1~100nm之间），其晶体界面上的原子数多于晶体内部的原子数，因此相比于一般粗晶材料，纳米材料拥有许多特异的性质如体积效应、表面效应和量子尺寸效应。使得其在化工、医药、生物工程、微电子学等诸多领域有着广泛的应用前景。^[7]

TiO₂俗称钛白，在自然界中主要存在三种晶型：金红石（四方晶系）、锐钛矿（四方晶系）和板钛矿（斜方晶系），金红石相TiO₂具有良好的热稳定性，锐钛矿和板钛矿TiO₂为亚稳相在高温下可以转变为金红石相。TiO₂具有无毒性、稳定性好、催化活性高、紫外吸收能力强等很多优异的物理化学性质，是一种优良的半导体材料。

图1. 自然界中三种常见TiO₂晶型结构示意图

纳米TiO₂作为一种新型的无机纳米材料，兼具TiO₂自身的特性及纳米材料本身的优点并且制备工艺简单、成本低廉。因而使得纳米TiO₂成为当今纳米材料领域研究的热点。^[8]

1.2.1 纳米TiO₂的制备方法

纳米TiO₂较易获得，再加上多年以来众多科研工作者对纳米TiO₂制备方法的不断探索，因而制备纳米TiO₂的方法多种多样。通常制备纳米TiO₂的钛源主要有：钛箔、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛等。目前纳米TiO₂的制备方法主要有以下几种：

（1）水热法：水热法利用高温高压下，化合物在水溶液中的离子活性增强、溶解度加大、晶体结构转型等性质，制得的产品具有结晶度好、纯度高、晶粒大小可控的优点^[9]。

（2）溶剂热法：由于可以选择高沸点的有机溶剂，在溶剂热法中，可以设定很高的反应温度。溶剂热法相较于水热法可以更好的控制纳米TiO₂颗粒的尺寸和形状。

（3）溶胶凝胶法：溶胶凝胶法制备纳米TiO₂的优点是粉末粒径小、分散均匀、易于离子在TiO₂上的掺杂^[10]，但需要加入大量钛源，得到的产物结晶度较差，还需要经过煅烧，所以成本较高，烧结的过程中也会产生污染。

（4）直接氧化法：使用氧化剂制备纳米TiO₂最具代表性的就是双氧水直接氧化钛片制备TiO₂纳米棒的方法。在溶液中加入无机钠盐可以控制TiO₂纳米棒的结晶相，另外阳极氧化钛箔可以得到TiO₂纳米管。^[11]

（5）化学气相沉积法：该方法的优点是制备的纳米TiO₂纯度高、分散性好、晶粒尺寸均匀，缺点是设备昂贵、成本较高^[12]。

（6）微波法：自20世纪80年代首次报道微波法可制备无机材料以来，微波技术已广泛应用在超细无机材料和沸石分子筛等化学领域。目前科研人员已经使用微波法制备了多种结构的TiO₂纳米材料。^[13]

1.2.2 纳米TiO₂的应用

（1）太阳能电池：近几十年来发展起来的基于纳米TiO₂薄膜的太阳能电池，具有制备简单、成本低廉。环境友好的优点。纳米TiO₂在太阳能电池领域的应用主要包括染料敏化太阳能电池（DSSC）、胶体量子点太阳能电池（Colloidal quantum dot photovoltaic）、量子点敏化太阳能电池（Quantum dot sensitized photovoltaic）。^[14]

（2）光催化：伴随着纳米科技的发展，纳米TiO₂已经成为了最有发展前景的光催化剂，具有成本低廉、催化效率高、化学性质稳定、环境友好的特点并广泛应用于光催化降解各类污染物。^[15]

（3）传感器：TiO₂材料用作气敏传感器具有制备简单、高效、工作温度低、寿命长等更好的特点。

（4）其他应用

除此之外纳米TiO₂还在涂料、化妆品、抗菌剂等领域有着广泛的应用。

1.3 钙钛矿太阳能电池概述

1.3.1钙钛矿太阳能电池的发展

钙钛矿电池使用一种具有跟钙钛矿晶体结构类似的有机无机混合材料制备的太阳能电池。最初，钙钛矿是被用做染料应用在太阳能电池中的，2009年日本Kojima等将制备的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃沉积在8-12μm厚的TiO₂薄膜上，Pt/FTO用作对电极注入有机电解液并使用一层厚50μm的热封膜进行封装，组成的电池效率分别达3.81%，3.13%。使用CH₃NH₃PbBr₃得到的电压为0.96V，这是非常可观的，也尤其引人注意。后来应用在量子点敏化太阳能电池上，Jeong-Hyeok Im等制备出约2-3nm大小的CH₃NH₃PbI₃纳米晶敏化剂，将等摩尔的CH₃NH₃I和PbI₂混合于γ-丁内酯中旋涂在3.6μm的TiO₂薄膜上形成CH₃NH₃PbI₃，且得到6.54%的转化效率。在他的工作推进下，越来越多的人的兴致被这类结构类似钙钛矿的物质所吸引。随后，越来越多的学者对钙钛矿电池进行了研究，DSSC的领军人物Michael Gratzel也将注意力转移至钙钛矿敏化的太阳能电池上面，并使用两步法制备出转化效率为15%的钙钛矿敏化太阳能电池再掀新高。随后，Henry J Snaith 使用低温法制备出固态染敏电池效率达15.9%。韩国Park Nam-Gyu等预测钙钛矿电池效率将会突破20%，这也给人们带来了福音。钙钛矿电池在短短几年内，从无到有，现在效率直逼20%，这也表明研究者们对钙钛矿太阳能电池研究的关注度是非常高的也投入了大量的精力跟热情。^[16]

图2. 钙钛矿电池及其他薄膜电池转换效率的发展

如图2所示，相比于有机（OPV）、染料敏化（DSSC）和非晶硅（a-Si)电池，钙钛矿电池的效率提升速度惊人，五年时间，从开始的3.8%提高到韩国化学技术研究所（KRICT)的17.9%。最新消息，加州大学洛杉矶分校（UCLA)的Yang等人已经将效率提升到19.3%。这种发展速度是前所未有的，值得我们高度重视。

1.3.2 钙钛矿太阳能电池的结构

钙钛矿太阳能电池由导电基底，多孔支架（TiO₂，Al₂O₃，ZnO，ZrO₂等），钙钛矿敏化剂（RNH₃BM₃，R代表C_nH_{2n 1}，B表示Pb，Ge， Sn等， M表示Cl，Br，I），空穴传输材料（Hole transport materials, Spiro-OMeTAD；P3HT等）以及电子收集层（Ag, Au, Al等）组成。

图3. 钙钛矿太阳能电池结构

目前研究的钙钛矿是由形如RNH₃MX₃组成，其中R代表甲基、乙基等；M由以Pb为代表金属，其他金属还有Sn，Ge等；X则代表Cl, Br, I或由他们中任二个组合。目前使用的最多的是CH₃NH₃PbI₃钙钛矿，目前其制备方法分两种，一种是两步法由Micheal Gratzel在nature杂志上发表的，还有一种是由韩国Nam-Gyu Park 的一步法合成钙钛矿。另外还有制备CH₃NH₃PbBr₃型钙钛矿，这类Br基钙钛矿因其价带为5.38eV，而通过光学吸收带边测试为3.36eV有利于电子注入TiO₂导带的（4.0eV）。更有研究组对ICl，以及IBr混合使用也取得了很高的转化效率。^[17]

钙钛矿中另一重要部分为空穴传输材料（hole transport materials），其中以spiro-OMeTA（2,2,7,7-tetrakis-N,N-pdimethoxyphenylamino-9,9-spirobifluorene）为代表，还有P3HT，PTAA,PCBTDPP, H101等有机材料以及日前研究的CuI这种无机空穴材料。HTM的作用是将空穴及时的传走，减少电子跟空穴的复合。另一方面，研究发现钙钛矿本身也具备传输空穴的能力，在无HTM的钙钛矿电池中取得了8.54%的光电转化效率。电子收集层一般由贵金属Au或Ag组成。在钙钛矿太阳能电池中，TiO₂在其中扮演着支架作用的同时，由于TiO₂本身是半导体，钙钛矿受光照产生的eˉ可通过TiO₂的导带传走，这样eˉ经过层层的TiO₂很快传至导电基底，然后经外电路传至Ag层。^[18]

参考文献

[1] 黄礼华，魏明灯. 未来型太阳能电池染料敏化太阳能电池研究进展 [J]. 新材料产业. 2010, (4): 58~61

[2] 郑敏，陈一胜. 有机染料敏化TiO₂纳米薄膜太阳能电池研究进展[J]. 四川有色金属.2010，（2）：25-28.

[3] Li C, Liu M, Pschirer G L, et al. Polyphenylene-Based Materials forOrganic Photovoltaics [J]. Chem. Rev., 2010,110(11): 6817~6855.

[4] Chapin D M, Fuller C S, Pearson G L.A New Silicon p-n JunctionPhotocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power [J].J.Appl.Phys., 1954, 25(5): 676~677.

[5] ORegan B., Grtzel M, A low cost,high-efficiency solar cell based on dye sensitizedcolloidal TiO2 films [J]. Nature 1991, 353(24): 737~739

[6] Grtzel M. Dye-sensitized solar cells [J]. J.photoch.Photobto.C,2003,4(2): 145~153

[7] 白春礼．纳米科学与技术[M]. 昆明：云南科学技术出版社，1995.

[8] 张岩峰，魏雨，武瑞涛. 纳米TiO₂粉体的制备及应用进展[J]. 功能材料，2000,31（4）：354-356.

[9] YoshimuraM, Byrappa K, Hydrothermal processing of materials: past, present, and future[J]. J. Mater. Sci. 2008,43：2085-2103

[10] 钱东，闫早学等，溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒及其光催化性能[J]，中国有色金属学报，2005,15（5）：817-822

[11] Varghese OK, Gong D, Paulose, M , Grimes C A, Dickey E C. Crystallization andhigh-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays [J].J. Meter. Res., 2003, 18(01): 156~165

[12] 刘朝晖，杨怀霞，沈新元. 纳米TiO2的制备研究进展 [J]. 河南化工，2002，（8）：3~5

[13]Gressel-Michel E, Chaumont D, Stuerga D. Form a microwave flash-synthesizedTiO2 colloidal suspension to TiO2 thin films [J]. J. Colloid InterfaceSci.2005,285(2):674~679

[14] Lee J-W,Park N-G, et al, Colloidal-quantum-dot photovoltaics using atomic-ligandpassivation [J]. Sci. Rep., 2012,3(1050): 1~8.

[15] Zhang Z B,Wang C C, Zakaria R, Ying Y J. Role of particle size in nanocrystallineTiO2-based photocatalysts [J]. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(52): 10871~10878.

[16] Seigo Ito,Takurou N. Murakami, Pascal Comte, Paul Liska, Carole Grtzel, Mohammad K. Nazeeruddin,Michael Grtzel, Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solarto electric power conversion efficiency over 10%[J], Thin Solid Films, 2008, 516:4613-4619

[17] Julian Burschka,Norman Pellet, Soo-JinMoon, Robin Humphry-Baker, Peng Gao, Mohammad K. Nazeeruddin,Michael Gra tzel, Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitizedsolar cells[J], Nature, 2013, 499:316-319.

[18] Park NG.Organomental Perovskite Light Absorbers Toward a 20% Efficiency Low-CostSolid-State Mesoscopic Solar Cell[J].J.Phys.Chem.Lett,2013,4(15):2423-

2429.