烷基化合成异丙苯的新型反应精馏集成过程模拟研究开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1.1 异丙苯

1.1.1 异丙苯的性质

异丙苯（Cumene，分子式C9H12）又名枯烯，常温下是一种无色、有特殊芳香气味的液体，凝固点-96℃，沸点152~153℃，易燃易爆，溶于乙醇、乙醚和苯，不溶于水，属低毒类物质。

1.1.2 异丙苯的应用

异丙苯作为一种重要的有机化工基本原料，主要用来生产用途广泛的苯酚和丙酮^[1]

，或作为溶剂，也可用作石油馏分、高辛烷值航空燃料的制备，还是合成香料和聚合引发剂的原料。常见用途还包括生产涂料、清漆和瓷漆。其中苯酚主要用于生产树脂、稳定剂、增塑剂、燃料等；丙酮主要用于高分子树脂的生产、也可用来制备溶剂和医药类产品。

1.2 异丙苯的合成工艺

1.2.1 传统生产工艺

异丙苯的传统生产方法主要有固体磷酸固定床法（SPA）和三氯化铝均相鼓泡床法两种^[3-7]。这两种方法都存在难以彻底解决的设备腐蚀和环境污染问题，因此自20世纪60年代以来，世界各大公司转向开发无腐蚀、无污染的以沸石分子筛催化剂为基础的异丙苯生产新技术。目前，采用沸石分子筛催化剂的工艺技术主要有Dow/Kellog工艺、Polimeri工艺、UOP公司Q-Max工艺、EniChem工艺、和Mobil/Badger工艺以及CD Tech工艺等。

1.2.2 Dow/Kellog工艺

采用陶氏化学公司开发的牌号为3DDM的高度脱铝中孔丝光沸石( Si /Al 质量比

约为70)催化剂，可使丙烯转化率达到100%， 异丙苯产品中正丙苯的质量分数下降到

小于100 μg/g。该催化剂的选择性也好， 可阻止邻二异丙苯和三异丙苯的生成。 还

具有较低温度下烷基转移作用。该工艺尤其适用于固体磷酸法装置的改造，并且于1992

年在荷兰特纽赞( Terneuzen) 地区的一套34万t /a 装置上首次获得应用， 生产成本明

显降低，不足之处是苯和丙烯的比例较高。

1.2.3 Q- Max 工艺

UOP 公司于20 世纪80 年代开发出基于超稳γ型- 沸石(USY) 的第一代异丙苯液

相烷基化催化剂。随后又开发了以苯和炼油级或化学级丙烯为原料的液相固定床多段进

料的Q-Max工艺。该工艺采用MgAPSO- 31 沸石催化剂( 牌号为QZ- 2000) 。该催

化剂孔体积大小适中，具有特殊的三维孔结构，再生性能良好, 使用周期为18 个月，

总寿命超过5 年，可以完全再生，各催化剂床层采用相同的催化剂，可同时用于烷基化

和烷基转移反应，无专门的烷基化和烷基转移催化剂之分。采用该工艺的投资和操作费

用均较低，产品异丙苯中芳烃含量、溴价指数均低于固体磷酸传统工艺，异丙苯产品的

纯度可以达到99.96%。原采用固体磷酸催化剂的异丙苯装置仅需要稍加改造就可以使

用该工艺。

1.2.4 Mobil / badger 工艺

20 世纪90 年代，埃克森美孚公司( Exxon-Mobil) 公司开发出Mobil /Badger 工艺。

该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，操作费用少，适合于传统工艺的改造和建设新的

生产装置。该工艺使用新型的沸石分子筛催化剂MCM- 22，催化剂具有12 元环与10 元

环两种细孔，可以改善细孔内的扩散性。采用该催化剂在低温下操作，生产的异丙苯纯

度可以达到99.97%，收率可以达到99.7%，催化剂选择性可以达到98%，乙苯、正丙苯、

丁苯等杂质均比固体磷酸法低得多。副产的丙烷可以用作液化气，残留物可用作高辛烷

值汽油调合料。MCM- 22 催化剂对环境呈惰性，毋需特定装填或处理，可方便地从反

应器中取出和再生。该催化剂再生周期为2 年，总寿命可以达到5 年。

1.2.5 EniChem 工艺

埃尼化学公司的异丙苯生产工艺采用硼置换的β沸石催化剂。该催化剂中含有适量

的碱金属或碱土金属，β沸石骨架中含Al- Si- B 结构。在固定床反应器中，当n (C6H6) :

n (CH3CH=CH2) =7.4: 1，反应温度为150 ℃，反应压力为3.0 MPa，运行4 000 h 的催

化剂稳定性中试评价表明：该催化剂可通过空气加热再生，经过5 个再生周期，催化剂

活性仅比新鲜剂降低5%。

1.2.6 CD Tech 工艺

CD Tech 公司开发出催化蒸馏生产异丙苯的CDTech 生产工艺。该工艺所采用的催

化剂用玻璃纤维或不锈钢丝网捆包，有序排列在反应区的筛板上。经过100 t /a 中试装

置6 000 h 连续运转评价，产品异丙苯的纯度超过99.95%，乙苯和正丙苯为350μg/g、220 μg/g、溴指数为2，收率为99.6%，催化剂单程寿命超过2 年。该工艺所使用的催化剂有γ、β、Ω沸石三种, 其中使用γ催化剂的床层反应温度为200~350 ℃。该工艺的优点是反应条件温和, 可充分利用反应热，比传统方法节能3/4，产品质量高。

由于国内外市场每年都需要大量的丙酮和苯酚，因此异丙苯的需求量也在急剧增加，尤其是亚太地区，不少公司纷纷致力于异丙苯扩能工程以求能够满足全球市场的巨大需求，未来异丙苯扩能也将更多的集中在亚太地区，尤其在中国。而以上工艺都存在着催化剂使用寿命短，更换催化剂困难的缺点并且能耗较高，而绿色化学的核心内容包含节能减排，要求合理安排化工过程，将空间和时间高效利用起来。反应精馏技术通过精馏将化工合成步骤与分离过程相结合，是绿色化工过程原则的成功应用^[25]。

2.1 反应精馏技术发展概况

反应精馏技术将反应过程和精馏过程合二为一，即把原来在反应器和精馏塔中分别

进行的反应和分离过程置于一个塔中实现^[8]，这一技术早在上世纪20年代应用于酯化

反应，但直到60年代才一受到重视^[9]。

2.1.1 反应精馏技术工艺及其特点

反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域，最早由Bacchaus反应，但直到60年代才

一受到重视^[10]。于1921年提出，其研究领域在均相反应精馏中，20世纪70年代初期

才扩展到非均相体系，Sennewald^[11]对此过程(即催化精馏)进行了描述。从此，反应精

馏不再局限于均相反应，同时也开始了对非均相催化精馏的研究。反应精馏过程能够将

反应和精馏分离两过程有机结合起来，反应的同时又将反应物和产物进行分离，对此过

程起到强化作用;分离过程能够强化反应过程，使得转化率大幅度提高^[13]。物料在反应

段产生的反应热可同时用来进行精馏分离，因此能够比传统工艺减少很多能耗。并且反

应和分离相互促进，能够得到较高的转化率和分离效率。此外，单塔操作能够节省设备

投资，进而减少操作费用。由以上对比可知，反应精馏工艺节省了成本，并能提高收率，

具有重要的应用价值。

对于一个反应精馏过程，一般具有如下优点^[12,14]：

(1) 有效提高反应的转化率及选择性，提高产物纯度：利用精馏操作，将反应物和产物进行分离，打破化学平衡，可以有效抑制副反应的发生，从而提高反应的转化率及选择性；反应产物经精馏塔分离后达到高纯度的产品。

(2) 节能：充分利用反应与精馏过程的热量，一定程度上能降低能量损失，从而节能降耗。

(3) 简化工艺流程：将反应与精馏耦合，有效避免了多塔分离造成的操作流程复杂

性，降低了设备投资费用。

鉴于反应精馏的以上优点，其在现代化工中得到充分使用，但是传统的反应精馏将反应与精馏集于同一反应精馏塔内，存在反应能力受设备空间限制、反应操作条件与精馏条件必须匹配及工况条件需保持一致等问题，其使用受到一定的约束。

2.1.2 带侧反应器的反应精馏集成技术

为了打破传统反应精馏集成技术操作的限制，需要从设备结构及集成方式等方面进行创新。对反应精馏集成装置，采用多台侧反应器与精馏塔在塔外集成耦合的方式^[21]受到人们的关注。带侧反应器的反应精馏集成系统将反应从精馏塔内部移到精馏塔外，侧反应器和精馏塔相对独立，精馏塔中的操作参数可以根据分离要求灵活设定；侧反应器的反应原料进入反应器后，根据给定动力学条件进行化学反应，反应后物料再进入精馏塔进行分离^[22]，最终，产品从精馏塔的塔顶或塔釜采出。该带侧反应器的反应精馏集成技术可对侧反应器根据实际需求进行单独设计，打破了传统反应精馏中反应受到精馏塔几何尺寸的限制，进一步拓宽了反应精馏技术的应用范围。该反应精馏集成装置不仅能显著降低投资费用和能耗^[23]，而且操作灵活，大大拓宽了反应精馏的应用范围，具有广阔的应用空间。

2.1.3 反应精馏技术的应用领域

反应精馏技术对体系的适用性主要取决于由反应物和产物的相对挥发度，Babcock

和Glump^[16]据此对反应体系进行了分类。第一类情况为产物的挥发度都大于或小于反

应物的挥发度，生成的产物同时从塔顶或者塔釜分离出来，因此必须进行再次精馏，增

加惰性精馏区或者提馏区进行侧线采出，才能得到浓度较高的产物。第二类(产物的挥

发度介于反应物挥发度之间)和第四类种情况(反应物和产物的挥发度相间)不能采用反

应精馏进行分离，而第三类情况(反应物挥发度介于产物的挥发度之间)效果很好。因此，

只有反应体系属于第一或第三类时，采用反应精馏进行分离才一能收到良好的效果。此

外，反应精馏仅适用于反应过程和精馏过程可以在同一温度条件下进行，若反应组分为

共沸物，或者反应物与产物的沸点比较接近时，反应精馏技术不适用^[17]。

反应精馏技术的应用较为广泛，如用于酯化、醚化、烷基化和水解等反应，并已达

到工业规模，其中转化率受化学反应平衡限制的反应体系应用的较多。其中主要领域叙

述如下^[18]：

(1)醚化反应。美国Chemical Research Licensing公司于1978年开始开发催化精馏

技术^[19]，并于1979年用此技术合成甲基叔丁基醚(MTBE) ^[20]，使该技术受到广泛关注。

(2)酯化反应。采用催化精馏技术进行酯化反应精馏分离，如乙酸乙酯、甲酸乙酯等，

收率较好，而且符合绿色、经济的要求^[24]。

(3)水解反应。由天津大学，福州大学和福建纺织化纤集团有限公司联合开发研究的催

化精馏技术在乙酸甲酯水解工艺，对塔高、催化剂装填方式及塔的操作条件进行全面

优化，较大程度地克服了传统工艺的弊端，水解率达到50%以上，并建成了乙酸甲酯催

化精馏装置，实现了工业化^[24,26]。

(4)烷基化反应。美国的CDTECH公司开发了一种利用炼油厂废气进行催化精馏，生产

乙苯或异丙苯的工艺，并已进行工业化；我国的北京服装学院和北京燕山石化公司对炼

油厂干气催化精馏生产乙苯的烷基化工艺进行了联合开发，其中，乙烯的转化率可达95%，乙苯的选择性也可达95% 。

(5)环氧化物的水解。华东理工大学与湖南化工设计院联合开发了生产丙二醇的反应精

馏工艺，转化率可达99.9%，运行良好，并已工业化^[18]。

此外，催化精馏在以下领域内也得到了广泛应用^[18]：烯烃水合生产叔丁醇(TAB)，异丙醇脱水可生产二异丙基醚(DIPE)，二烯烃选择性加氢，异丁烷氧化脱氢成为异丁烯，使烯烃分子有选择地叠合，分离沸点极为接近的混合物^[27]，例如:分离Cg芳烃、氯苯胺、甲基毗陡等同分异构体的混合物。氯化，电化学，合成气反应^[28]，从醇和氨选择性地生产胺，梭基化反应。

由于反应精馏技术经济、环保，已得到了广泛关注，成为研究的热点；但是实际应用不够广泛，相关成果并没有在实际生产过程中得到检验，因此还需进行更加细致深入的研究，使其广泛应用到工业领域。

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