1. 研究目的与意义（文献综述）
1.1研究背景
随着冶炼技术的进一步发展，钛继钢铁、铝之后，以其优良的各种性能迅速引起了人们的广泛关注。钛的屈服强度比钢铁要高，而它的重量几乎只有同体积的钢铁的一半，钛虽然比铝的密度大，它的屈服强度却比铝大2倍。钛的比强度高于铝和钢，比模量与铝、钢十分接近。在宇宙火箭和导弹中，就大量用钛代替钢铁。极细的钛粉，还是火箭的好燃料，所以钛被誉为宇宙金属，空间金属。近来，钛合金已经成为高性能结构件的首选材料，被广泛用于航空航天和国防军事领域，显示出其广阔的应用前景[1]。
钛合金按退火组织可以分为α、β和α β三大类，根据GB/T 3620.1-2007标准，牌号分别以TA、TB、TC加上顺序号数字表示[2]。三大类钛合金各有其特点。α钛合金高温性能好，组织稳定，可焊性好，但常温强度低，塑性不够高。β钛合金的塑性加工性好，合金浓度适当时，通过热处理可获得高的常温力学性能，是发展高强度钛合金的基础，但组织性能不够稳定，冶炼工艺复杂。α β钛合金可以热处理强化，常温强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不够稳定，可焊性差[3]。当前应用最多的是α β钛合金，其次是α钛合金，β钛合金应用较少。
α β钛合金是目前最重要的一类钛合金，一般含有4%~6%的β稳定元素[4]。α β钛合金的α稳定元素主要是铝，β稳定元素的选择较复杂。尽管非活性的共析型β稳定元素Fe和Cr有较高的稳定β相的能力，但加入Fe和Cr的合金在共析温度以下（450~600℃）长时间加热，共析化合物TiCr2或TiFe能沿晶界沉淀，降低合金的韧度，甚至降低强度。因此，α β钛合金只能用稳定能力较低的β固溶体型元素Mo和V等作为主要β稳定元素[5]。α β钛合金成形性的改善和强度的提高，是靠牺牲焊接性能和抗蠕变性能来达到的。因此，这种合金的工作温度不能超过400℃，某些特殊的耐热α β合金除外。α β钛合金的力学性能变化范围较宽，可以适应各种用途，约占航空工业使用的钛合金70%以上。合金的品种和牌号也比较多，根据GB/T 3620.1-2007标准，其牌号有23种。目前国内外应用最广泛的α β钛合金是Ti-Al-V系的Ti-6Al-4V，即TC4合金[6]。表1-1和表1-2分别是Ti6Al4V合金的化学成分和力学性能。
表1-1 Ti6Al4V合金主要成分[7]
合金 化学成分 %
Ti6Al4V TiAl V FeC N HO
87.7~90.2 5.5~6.83.3~4.5 0.2 0.20.2 0.2 0.2
表1-2 Ti6Al4V合金的力学性能[7]
合金 硬度（HV） 弹性模量/GPa 屈服强度/MPa 抗拉强度/MPa 伸长率/% 断裂韧性/(MPa·m1/2)
Ti6Al4V 300~400110~140 800~1100 900~1200 13~1633~110
Ti6Al4V 因具有比强度高，耐蚀、耐热性能和抗疲劳性能优异等特点，而被广泛应用在宇航工业、船舶工业、民品工业、汽车工业、化学工业以及医疗领域中。由于Ti6Al4V 摩擦系数高、室温及高温耐磨性差，高温抗氧化性能低等缺点，限制了其作为工业重要结构材料的应用。再者,Ti6Al4V 作为人体组织和器官植入材料，Al、V 元素会逐渐扩散渗入到人体组织和体液环境中，Al 元素会引起骨的软化、贫血和神经错乱等症状，V 元素有一定的生物毒性，这也在一定程度上制约了其作为生物医用金属材料的应用[8]。
1.2钛基复合材料介绍及制备方法
钛基复合材料主要分为两大类：连续纤维增强钛基复合材料和颗粒增强钛基复合材料。纤维增强钛基复合材料有比较明显的不足：成本昂贵、加工工艺繁杂、各向异性、界面反应等。所以，非连续增强钛基复合材料成为目前钛基复合材料的重要研究目标。
晶须增强相在钛基复合材料中的重要作用是确保合金具有高的高温强度以及抗蠕变性能。高熔点、高硬度以及比强度、比刚度和化学稳定性好的物相常常成为这些增强相的候选物，如金属陶瓷、金属间化合物和氧化物。此外，由于陶瓷增强相可显著提高基体合金的耐磨性，当结合钛合金耐腐蚀的优点时，便可应用于对材料耐磨、耐蚀性要求较高的航空航天和军工领域。
增强相包括有硼纤维、碳化硅纤维及碳化钛颗粒等。目前，人们认为较为理想的颗粒增强相主要有 TiB、TiC、TiB2、SiC、TiC、B4C和 ZrB2等。S. Gorsse[9]等人通过比较 TiB ，Ti5Si3，CrB ，B4C 和 SiC 的硬度以及这些增强相与钛复合的化学稳定性及力学相容性，发现TiB的硬度较大而残余应力较小，与钛结合的化学稳定性较高[10]。对 SiC颗粒增强钛基复合材料的研究发现，有部分反应产物的存在降低了界面强度。Al2O3与基体钛合金之间也不稳定。所以，近来许多研究者把 TiB 作为钛基增强体[11]。
同时，增强相的形貌及其与Ti基体界面的结构是影响钛基复合材料综合性能的关键因素。原位合成工艺制备钛基复合材料可以避免在增强相与基体间引入杂质，从而获得综合性能优异的复合材料。TiB不仅易于在TMCs中通过原位反应生成，而且与基体匹配较好，因而成为最常见的增强体。TiB与钛及钛合金在热力学上相容，密度与钛合金相差较小，泊松比一致，热膨胀系数和钛合金基本相同，但TiB的杨氏弹性模量是550GPa，约为TC4的4~5倍[7]，抗拉强度比钛高很多。综合分析可以得出TiB非常适合作为高温钛基复合材料的增强体[12]。
合成原位生成颗粒增强钛基复合材料[13]的方法很多，主要有自蔓延高温合成、机械合金化、熔铸法、快速凝固、选择性激光烧结技术、选择性激光熔覆等等。其中以熔铸法、粉末冶金法、选择性激光烧结技术、选择性激光熔覆技术应用比较广泛。
熔铸法具有工艺简单、操作灵活、价格低廉和容易制备复杂构件的特点。由于钛合金在液态时的化学活性很强，几乎能与所有的增强相都发生化学反应，从而降低界面的结合强度。因此，很少有工业生产采用外加熔铸法制备钛基复合材料。Soboyejo W.O.和 Dubey S.研究小组[14,15]曾采用感应凝壳熔炼工艺，制备出了不同 TiB 晶须含量增强的 Ti 基复合材料，研究了增强体的形貌。
粉末冶金是一种生产复杂形状零件的近净成形技术，工艺流程短、材料利用率高、组织细小均匀、成分可控以及近净成形，适于制备高性能钛合金。粉末冶金钛合金研究始于20世纪50年代，最开始采用预合金法(Pre-alloying, PA)制备，但生产成本对于民用领域来说仍显得昂贵，因此应用受到制约 [16]。
选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，SLS）技术采用粉末材料，一般为金属粉末、陶瓷粉末。SLS利用粉末材料在激光照射下烧结的原理，由计算机控制，层层堆积成型。首先铺一层粉末材料，并刮平。将材料预热到接近熔化点，再使用高强度的CO2激光器有选择地在该层截面上扫描，使粉末温度升至熔化点，然后烧结形成粘结，接着不断重复铺粉、烧结的过程，直至完成整个模型成型 [17]。
SLS采用的是一种金属材料与另一种低熔点材料（可以是低熔点金属或有机黏结材料）的混合物，在加工过程中，低熔点材料熔化或部分熔化，但熔点较高的金属材料并不熔化，而是被熔化或部分熔化的低熔点材料包覆黏结在一起。因此，形成的三维实体为类似粉末冶金烧结的坯件，实体存在一定比例的孔隙，不能达到100%密度，力学性能也较差，常常还需要经过高温重熔或渗金属填补孔隙等后处理才能使用[18]。
1.3选择性激光熔覆技术制备钛基复合材料
选择性激光熔覆（Selective Laser Melting，SLM）技术是在选择性激光烧结（SLS）技术基础上发展起来的，但又区别于SLS。SLS工艺中粉末未发生完全熔化，成型件中含有未熔固相颗粒，直接导致孔隙率高，致密度低、拉伸强度差、表面粗糙度高等工艺缺陷。为获取全致密的激光成型件，同时也受益于2000年之后激光快速成型设备的长足进步（表现为先进高能光纤激光器的使用、铺粉精度的提高等），SLM工艺迅速发展起来。相比于SLS，SLM不依靠黏结剂而是直接用激光束完全熔化粉体，成形性得以显著提高。经SLM净成型的构件，成型精度高，结合力学性能优，可直接满足实际工程应用，在生物医学移植体制造领域具有重要的应用。
SLM关键技术特点体现在如下几个方面：
（1）直接制造高性能金属零件，省掉中间过渡环节；生产出的工件经抛光或简单表面处理可直接做模具、工件或医学金属植入体使用；
（2）可得到冶金结合的金属实体，密度接近100%，SLM制造的工件有很高的拉伸强度；
（3）由于SLM工艺采用的激光束光斑细小，产品具有很高的尺寸精度（精度可达0.02 mm）、较低的粗糙度，高于SLS的工艺水平；
（4）适合各种复杂形状的工件，尤其适合内部有复杂异形结构（如空腔）、用传统方法无法制造的复杂工件；
（5）SLM最大的问题在于熔化金属粉末时，零件内部易产生较大的应力，复杂结构需要添加支撑以抑制变形的产生。此外，零件性能的稳定性控制较为困难[19]。
在国内对SLM工艺研究的比较多的有华中科技大学、华南理工大学、南京航空航天大学等。而其中，主要是华中科技大学、华南理工大学在装备开发上有所突破[20,21]。如华南理工大学与其他单位合作研制的装备：200W CW 半导体泵 Nd-YAG激光器，功率连续可调，光斑大小为50～100mm 之间，单缸下送粉系统，铺粉层厚精度可达 20～30mm。
华中科技大学于1991年开始快速成形技术的研究，是我国最早开展快速成形研究的单位之一。华科三维科技有限公司先后自主研发出了多系列的快速成型系统， 如S系列、P系列、C系列、M系列和L系列。其中，M系列利用激光直接熔化合金金属粉末材料，采用光纤激光器，在无需刀具和模具条件下成型出任意复杂结构和接近100%致密度的金属零件。该技术利用粉末材料叠层成形，材料利用率超过了90%，特别适合于钛合金、镍合金等贵重和难加工金属零部件的成形制造。在航空航天、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。设备参数如下表1-3。
表1-3 HK M系列快速成形系统设备参数
| 型号 | HK M100 | HK M250 |
| 成型室尺寸 | 100×100×100 | 250×250×250 |
| 激光器 | 200W光纤激光器 | 400W光纤激光器 |
| 操作系统 | Windows XP | |
| 控制软件 | HUST 3DP（自主研发） | |
| 软件功能 | 直接读取STL文件，在线式切片功能，在成形过程中可随时改变参数，如层厚、扫描间距、扫描方式等；三维可视化 | |
| 保护气体 | 氮气或者氩气 | |
| 成型材料 | 不锈钢 钴铬合金 钛合金 高温镍基合金粉末 |
在国外，用SLM技术制备钛合金或钛基复合材料的机构不多，下表1-4是该合金粉末的研究进展情况。
表1-4 用于SLM直接成形的钛基金属粉末[22]
| 粉末类型 | 粉末特性 | 成形效果 | 成形设备 | 研究机构 |
| Ti | 气雾化，球形粉；氧含量低于0.1%；平均粒径：45mm;松装密度：64% | 成形出钛骨骼；相对密度：95%；抗拉强度：300 MPa | 自主研发 | 日本大阪大学，F.Abe |
| Ti-6Al-7Nb |
| 成型出致密的复杂杯状零件 | 德国MCP-HEK | 澳大利亚西部大学，T.Sercombe |
|
Ti-6Al-4V | 气雾化球形粉；粒径：21mm | 拉伸强度约1300 MPa | 德国EOS M270 | 美国德克萨斯大学 |
| 粒度范围：1~10mm | 成型出多孔钛合金牙齿植入件；杨氏模量：内部约104 GPa，外部约77 GPa | 德国EOS设备：200 W光纤激光；氩气保护 | 意大利Chieti-Pescara大学,T.Traini | |
| 雾化粉，球形；粒度范围：5~50 mm，半数以上粉末粒径小于34.43 mm | 为了研究微观组织演化，快速冷却产生了马氏体，成功的成形出一系列试样，微观硬度可达479 42 | 自主研发 | 比利时鲁汶大学，L.Thijs,J.P.Kruth |
SLM技术是利用金属粉末在激光束的热作用下完全熔化、经冷却凝固而成型的一种技术。在高激光能量密度作用下，金属粉末完全熔化，经散热冷却后可实现与固体金属冶金焊合成型。SLM技术正是通过此过程，层层累积成型出三维实体的快速成型技术。图1-1是SLM详细的技术原理。
图1-1 SLM详细技术原理图
2. 研究的基本内容与方案
2.1研究的基本内容
1）文献调研，了解国内外相关研究概况和发展趋势；
2）TC4（Ti-6Al-4V）/TiB复合材料为客体材料，利用选择性激光熔覆技术制备拉伸试样及用以观察金相的试样；
3）利用XPS、XRD、EPMA等技术研究产物的相成分和微观形貌；
4）分析总结数据，撰写毕业论文。
2.2研究目标
1）掌握选择性激光熔覆制备TC4（Ti-6Al-4V）/TiB复合材料的方法，研究最佳工艺参数；
2）制备用以观察金相的试样，掌握其结构与性能的表征方法；
3）完成不少于5000字的英文文献翻译；
4）分析、归纳实验数据，完成毕业论文字数不少于1.2万字。
2.3技术方案
1、采用选择性激光熔覆法制备TC4（Ti-6Al-4V）/TiB复合材料。TC4合金粉粒径为0-45mm，化学成分如下：
表2-1 TC4原料化学成分
| 元素 | Ti（%） | V（%） | Al（%） | O（%） | Fe（%） | C（%） |
| 含量 | Bal | 3.88 | 6.13 | 0.13 | 0.04 | 0.017 |
将质量分数为3%的TiB粉末加入到TC4粉中，真空烘干。球磨2小时。
2、通过选择性激光熔覆（SLM）工艺成型，铺粉厚度0.2mm，激光功率400W，制备多个用以观察金相的试样，利用XPS、XRD、EPMA等技术研究试样的相成分和微观形貌。
3、制备拉伸试样，利用XPS、XRD、EPMA等技术研究拉伸试样的相成分和微观形貌。
3. 研究计划与安排
第1-3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。
第4-10周：按照设计方案，制备tc4（ti-6al-4v）/tib不锈钢样品。
第11-12周：采用xrd、xps、epma对试样进行分析。
4. 参考文献（12篇以上）
[1]王清江,刘建荣,杨锐. 高温钛合金的现状与前景[j]. 航空材料学报,2014,04:1-26.
[2]朱知寿. 我国航空用钛合金技术研究现状及发展[j]. 航空材料学报,2014,04:44-50.
[3]赵永庆,葛鹏. 我国自主研发钛合金现状与进展[j]. 航空材料学报,2014,04:51-61.
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