1. 研究目的与意义（文献综述）
当今世界经济的发展仍依赖于化石能源，随着人类社会的不断进步，能源的消耗日趋增大。然而化石能源属于不可再生能源，化石能源正逐渐枯竭，同时化石能源也带来了一系列环境问题。发展太阳能、水能、风能、核能等清洁可再生能源来取代化石能源是解决能源危机与环境污染是一条重要途径[1]。
太阳辐射每年到达地球的能量巨大，对其开发利用的前景广阔。人们在社会生产实践中，总结出多种利用太阳能供人类社会生产活动所需的方法。近年来，用半导体催化剂光催化分解水产生氢气是有效利用太阳能并将其转化为氢能源的方法备受科学研究工作者的关注。早在1972年，Honda等用TiO2和Pt作电极，通过施加一个偏移电位，在紫外灯照射下首次实现了光催化分解水产氢[2]。经过几十年的研究探索，用作光催化分解水的光催化剂多种多样，但是普遍存在响应波长短、稳定性较差以及太阳能吸收转化效率低等缺点，还没有一种合适的光催化剂可实际大规模光水解制氢。
自然Z型光合作用为提高光催化效率提供了新思路，即通过两种不同光催化半导体材料的能级结构耦合，阻滞光生电子-穴对的复合和逆反应的发生，提高对阳光的利用效率[3]。
Z型光催化反应包括两个光系统(光系统Ⅰ，Ⅱ )的光激发过程和一系列氧化还原中间体的转换[4]。通常离子型氧化还原对(例如Fe3 /Fe2 ，IO3- /I-等)作为光生电子的传输载体。电子接收体Ox被PSⅡ导带上的电子光还原为Red，电子给体Red被PSⅠ价带上的空穴光氧化为Ox。最终实现PSⅠ导带上的光生电子参与光催化还原反应，PSⅡ价带上的光生空穴参与光催化氧化反应[5]。如下图：
| CB e-
VB
|
| CB e-
VB
|
| h |
| h |
| H2O |
| O2 |
| H |
| H2 |
| Ox |
| Red |
| e- |
| 图1 Z模型水分解体系模型 |
Z型光催化体系首先被用于液相光催化反应[6]。1997年，Sayama等首次报道了以WO3,Fe3 /Fe2 组成的双光子激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果[6] 。随着Z型光催化材料广泛应用，光催化全水分解的量子效率得到很大提升。Kudo报道了Z型光催化材料Pt/SrTiO3-BiVO4-Fe2 /Fe3 体系具有0.3%的量子效率[7]，2009年其量子效率增加到1.7%，为原来的六倍左右[8]，而到2013年它的最高效率达到了4.2%[9]。但是在液相光催化反应中，存在一些缺点：在Z型光催化剂表面Ox/Red的相互转换会制约光催化反应的速率；PSⅠ导带上的电子被Ox俘获，PSⅡ价带上的空穴被消耗减少了参与光催化的光生载流子的数目，从而降低光催化效率；Ox/Red吸收光，一定程度上减少了光催化剂俘获的光子数量[5]。另外Ox/Red的稳定性也是Z型光催化体系应用于光催化要考虑的。因此，人们在Z型光催化光解水体系中开发出全固态Z型光催化体系，更广泛地用于气相光催化和降解反应。在2006年，Tada等报道了利用Au作为空间电子传输介质的Z型结构固态光催化剂[10]。
当入射光照射在金属纳米颗粒上时，振荡电场使传导电子一起振荡，金属表面存在的自由振荡的电子与光子相互作用产生沿着金属表面传播的电子疏密波，是一种电磁表面波，即表面等离子体。当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，就会产生共振，对入射光产生很强的吸收作用，发生局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance ,LSPR)现象[11]。金属贵金属纳米颗粒不仅能通过表面等离子体共振效应增强对入射光的吸收范围，而且可有效抑制光生电子-空穴的复合，大幅提高光催化材料的能量转化效率[12]。对于表面等离子体光催化材料的研究，涉及到负载的贵金属、载体及贵金属/半导体界面。Ag、Au和Pt是目前在表面等离子体光催化材料体系中研究和使用最多的贵金属，Awazu等首次报道的表面等离子体光催化材料就是将Ti02沉积到包有SiO2外壳的Ag纳米颗粒上，其在近紫外光照射下降解亚甲基蓝的速度是TiO2的7倍[13]。Mubeen等采用电子束蒸发的方法，制备了多层Au/TiO2薄膜[14],在波长为600 nm的单色光作用下，多层Au/Ti02薄膜的光电流强度比Ti02薄膜要高3个数量级，并且多层Au/Ti02薄膜的光电流强度与Au纳米颗粒的吸收光谱能很好地吻合。除了氧化物载体，山东大学黄柏标课题组最先在国际上提出了卤化银半导体材料载体[15]。他们对Ag@AgCl, Ag@AgBr, Ag@AgI等材料体系进行了系统研究，提出了比较完整的催化机理。充分表明贵金属纳米颗粒通过表面等离子体共振效应大幅提高光催化材料的能量转化效率。
光催化剂BiVO4因为具有化学性质稳定、价格低廉以及资源丰富等优点受到了广泛的关注。BiVO4是一种工业颜料，它的禁带宽度为2.4 eV,具有一定的可见光响应性能。最近研究表明：通过对WO3表面晶面的控制合成，再沉积贵金属颗粒在其表面形成Z型结构，合成的光催化剂通过不同光源的照射，可以有效提高光催化剂产氧的能力[16]。虽然BiVO4原本不能产氢，但通过构成Z型结构能使BiVO4产氢，且在不同波长光源的照射下，研究光生电子的转移方向，提高其制氢性能。通过水热法控制合成具有高暴露{010}面的BiVO4纳米片，将贵金属Au和Pt纳米颗粒光沉积在BiVO4的{010}晶面上，形成以Au纳米颗粒为光系统（PSⅠ）、BiVO4为另一光系统（PSⅡ）、Pt纳米颗粒为电子传导体的Z型Pt@Au-BiVO4光催化剂。当光照射在此催化剂中，PSⅠ由于表面等离子共振电子从金属脱离，在费米能级的作用下通过Pt纳米粒子迁移到Pt粒子的表面，电子还原H 产生H2。PSⅡ经过光照射，产生光生电子和空穴，光生电子经过传递，与Au纳米粒子留下的空穴复合，而空穴则氧化水产生氧气，通过此过程完成光催化剂光解水。因此，探索Z型Pt@Au-BiVO4光催化剂的可控制备条件对构成一种新型的制氢光催化剂具有非常重要的借鉴意义。
本论文拟以Bi(NO3)·5H2O和NH4VO3为原料，浓NH3·H2O调节pH，采用水热反应来促进BiVO4的生成，通过控制浓NH3·H2O的量、反应温度和反应时间等方法来控制合成以{010}面为主的BiVO4纳米片。然后控制光照时间光沉积Au和Pt在BiVO4纳米片的{010}晶面上，最终合成晶面有高暴露{010}面、Z型的Pt@Au-BiVO4光催化剂。
2. 研究的基本内容与方案
2.1实验流程图
| 0.8422 g NH4VO3溶于30 ml的2 M的硝酸溶液 |
| 3.4923 g硝酸铋溶于30 ml的2 M的硝酸溶液
|
| 混合 |
| 浓氨水缓慢加入（7-8 s每滴）混合溶液至沉淀完全 |
| 搅拌30 min，静置沉降2 h |
| 转移到100 ml水热釜中，180℃，水热24 h |
| BiVO4纳米片 |
| 离心洗涤 |
二、Z型的Pt@Au-BiVO4光催化剂的合成
第一步：(3%)Au/BiVO4的合成：
| 离心洗涤 |
| 50 mg BiVO4 80 ml甲醇牺牲剂 78 l 0.1 M氯金酸 |
| （3%）Au/BiVO4固体 |
| 1个420 nm的LED光照1小时 |
| 氮气保护15 min |
第二步：（1%）Pt/(3%)Au/BiVO4的合成：
| 1个420 nm的LED光照1小时 |
| 离心洗涤 |
| (1%)Pt/(3%)Au/BiVO4 |
| 50 mg (3%)Au/BiVO4 80 ml甲醇牺牲剂 134 l标准氯铂酸 |
| 氮气保护15 min |
三、样品表征及性能测试
1、样品表征
（1）利用X-ray diffraction (XRD)对样品的晶体结构和组成进行表征；
（2）以Mg Kα为激发源，用KRATOA XSAM800 XPS系统测得样品的X射线光电子能谱对固体样品表面的组成进行分析；（注：所有的结合能是以表面不定碳C1s 284.8 eV为参照）
（3）通过JEM-7500F场致发射扫描电子显微镜（SEM Hitachi Japan）观察样品形貌；
（4）用Transmission Electron Microscopy (TEM)和High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM)在JEM-2100F透射电子显微镜进一步观察样品形貌特征；
（5）用紫外可见光分光光度计（UV-2450 Shimadzu Japan）测定紫外-可见光吸收光谱,用BaSO4作为一个紫外可见漫反射的反射率的标准实验。
2、性能测试
用硅橡胶隔膜密封的100 ml三口玻璃瓶作为反应容器，在环境温度和大气压力下进行光催化制氢。将50 mg的光催化剂分散在80 ml的溶液（含0.35 mol/L Na2S和0.25 mol/L Na2SO3）中，通入氮气30 min以除去溶解的氧气。以紫外截止滤光片（λ≥420 nm）的350 W氙灯作为照射光源触发光催化反应，将反应系统置于距离氙灯20 cm，且反应瓶的聚焦强度约180 mW/cm2。在辐照过程中，连续搅拌光催化剂颗粒使之保持悬浮状态。一定时间间隔收集0.4 ml气体，H2用含有5分子筛柱和热导检测器气相色谱仪（Shimadzu GC-1240 Japan 以N2为载气）进行分析。
2.2基本内容
2.2.1合成的基本步骤按实验流程图上步骤进行
2.2.2合成条件的探索
(1)光照强度：1个420 nm的LED灯(功率100%、80%、60%、40%)、自然光、1个550 nm的LED灯；
(2)光照时间(1个420 nm的LED灯)：1 h、0.5 h、15 min；
(3)沉积的Pt量(1个420 nm的LED灯光照0.5h、3%Au)：1%Pt、0.5%Pt、0.1%Pt；
(4)沉积的Au量(1个420 nm的LED灯光照0.5h、0.5%Pt)：3%Au、2.5%Au、2%Au。
2.2.3催化剂机理的探索
1、对BiVO4在以下几个光源下制氢；
a,420nm 420nm;b,420nm 420nm 550nm 550nm; c,550nm 550nm.
2、对Au@BiVO4在以下几个光源下制氢；
a,420nm 420nm; b,420nm 420nm 550nm 550nm; c,550nm 550nm.
3、对Pt/Au@BiVO4在以下几个光源下制氢。
a,420nm 420nm; b,420nm 420nm 550nm 550nm; c,550nm 550nm.
3. 研究计划与安排
第一周至第四周 查阅文献，撰写开题报告；第五周至第八周 探讨Z型结构的Pt@Au-BiVO4纳米片光催化剂的合成参数；
第九周至第十五周 探讨构成Z型结构的Pt@Au-BiVO4光催化剂光催化制氢的性能，撰写本科毕业论文。4. 参考文献（12篇以上）
[1] 丁亮，周涵，范同祥，等.人工无机半导体z型反应光催化分解水[j].材料导报a，2013,6(27): 134-136.
[2] fujishima a, honda k. photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[j]. nature,1972,238(5385): 37.
[3] 黄颖，闫常峰，郭常青，等.半导体z反应光解水制氢的光能转换效率及研究进展[j].化工进展,2014,12(33): 3221-3222.
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