盐化工副产物制备高强石膏的工艺研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述）

氯化钙和硫酸钠是长期以来困扰盐化工企业的行业性难题，目前盐化工企业中大量采取“氨碱法”制备纯碱，产生大量氯化钙副产物，氯化钙在化工生产、建筑建材、食品制造、医药制造、农业生产等领域有着较为广泛的用途，主要用于融雪剂、干燥剂以及化工生产中的添加剂等方面，但是现阶段一般都是小批量使用，需求量小、波动大，现行比较成熟的氯化钙应用领域中，还没有可以大规模利用氯化钙的方法，因此造成了“氨碱法”副产的氯化钙的大量滞销、难以处理的问题，严重影响盐化工企业的发展。盐化工的另外一种重要产品硫酸钠目前也处于产能过剩的困境，大多数企业存在亏损经营的情况。本课题研究以盐化工生产过程中的过剩副产物为原料，由常压水热工艺制备成高强石膏的工艺，从而为盐化工副产物的低碳、低能耗、高附加值利用提供有效方法，进一步深化产、科、研合作关系。

二水石膏在加压蒸汽（0.13mpa，124℃）中加热处理或置于某些盐溶液中沸煮，将脱水形成α型半水石膏，经干燥磨细后，成为以α型半水石膏为主要成分的高强石膏^[12]，高强石膏具有水化需水量少、强度高等优点^[6],广泛用于精密铸造模具、高端建筑材料、生物医疗等领域^[8]。目前，在原材料的选取方面，目前国内外比较成熟的制备高强石膏的工业方法是利用天然石膏为原料，但是天然石膏是一种不可再生资源，近年来由于石膏类产品需求量大，大量优质天然石膏矿源被开采，导致天然石膏资源锐减。近些年国内外相关文献有较多对烟气脱硫石膏和磷石膏为原料，制备高强石膏的工艺研究。例如，吴晓琴^[13]等人研究了常压盐溶液法转化脱硫石膏的相变机理；何玉龙^[4]等人采用“半液相法”以磷石膏为原料制备α高强石膏。考察了蒸压温度、蒸压时间、料浆质量分数以及转晶剂的种类、掺量对抗折强度和抗压强度的影响，得出了磷石膏制备α-高强石膏的最佳工艺。杨林^[5]等人从α型高强石膏的力学性能及晶体形貌方面研究转晶剂对磷石膏脱水转化成α型高强石膏的作用效果及其晶形控制作用机理。但是由于脱硫石膏杂质较多的问题导致其产品纯度难以保证，限制了该工艺制备的高强石膏的应用范围。本课题利用盐化工副产物制备高强石膏，成本较低、产品纯度高，这对于工业过剩副产物的资源化利用及盐化工产业的可持续发展具有重要意义。

高强石膏的制备工艺主要包括蒸压法、加压水热法和常压水热法。目前国内90%以上的高强石膏生产企业采用蒸压法，但是其存在对原料品位要求高、设备投入大、生产能耗高、产品质量不稳定等缺陷；加压水热法产品质量较稳定、质量等级高，但是需要大型压力设备，能耗高，投资大，在国内不易推广，仅被少量厂家采用；常压水热法在常压和沸点以下温度的温和条件下制备高强石膏，生产能耗低、成本低，是一种较理想的制备工艺，但是关于此工艺已有的相关研究缺乏系统性和普适性，产品质量稳定性不高，致使常压水热工艺仍局限于实验室研究，而未见成熟的工业化生产线。从近十年的研究来看，采用常压水热工艺制备高强石膏是学术界的主要研究方向。α型半水石膏的结晶形态是影响制品强度的关键。例如，茹晓红^[20]在其博士论文中指出，α型半水石膏的晶体形态可能是针状、板状及双锥短柱状等多种晶体形态,不同结晶形态对标准稠度用水量影响十分显著,使标准稠度在30%-80%之间波动,以细针状或纤维状结晶形态最差,标稠用水量最大,强度最低;粗大的短柱状或近于立方晶型的结晶形态最好,标稠用水量下降,制品的密实度和强度提高。不同结晶形态的α型半水石膏其制品的强度往往差距很悬殊,只有发育完整的短柱状晶体才能获得很高的强度。因此,如何控制α型半水石膏的晶形是获得高强石膏材料的关键^[8]。常压水热法即在正常压强下通过在不同的盐溶液中，加入媒晶剂，配合成一定浓度的溶液，然后将石膏原料加入到此溶液中，加热溶液至一定温度让其进行反应，一段时间后进行洗涤、过滤、干燥即可得到α－半水石膏^[3]。此法可通过控制温度、酸碱度、活度剂浓度、媒晶剂掺量、搅拌速率等工艺参数得到晶貌规则、宏观物理性能优异的高强石膏^[3]。

2. 研究的基本内容与方案

材料制备：以盐化工过剩副产物（氯化钙与硫酸钠）为原料，通过控制相关工艺参数，两步法制备高强石膏。

材料表征：以XRD检测各反应阶段产物的物相结构；以综合热分析TG-DSC区分最终产品的晶相类型；以马尔文粒度分析仪定量化分析二水石膏中间体、高强石膏产物的粒径分布规律；以SEM、TEM微观测试结合图像分析处理软件，定性与半定量分析高强石膏晶体微观形貌即尺寸分布。

具体内容包括以下几点：

1.研究温度、混合速率、搅拌速率、反应时间等工艺参数对于反应前驱体的粒径、微观形貌的影响，初步分析相关机理，确定反应前驱体的制备工艺；

2.控制温度、酸碱度、活度剂浓度、媒晶剂掺量、搅拌速率等工艺参数，进行常压水热合成工艺的相关实验优化；

3.对不同实验组的产品进行相关物理性能测试、SEM测试，以确定盐化工副产物制备高强石膏工艺的最优方案；

4.整理相关数据，总结反应机理。

2.2研究目标

本课题主要就以盐化工副产物为原料制备二水石膏的预反应体系和以预反应得到的二水石膏为原料制备α－半水石膏的常压水热反应体系中的相关影响因素进行研究，并通过SEM、TEM等微观测试手段表征其晶体形貌，进而探究α－半水石膏微观形貌与宏观性能之间的关系，最终得出以盐化工过剩副产物为原料，制备晶貌规则、宏观物理性能优异的高强石膏的方法，从而为盐化工副产物的低碳、低能耗、高附加值利用提供可行的方法。

2.3技术方案

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。

明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。

确定技术方案，并完成开题报告；第4－6周：研究温度、混合速率、搅拌速率、反应时间等工艺参数对于反应前驱体的粒径、微观形貌的影响；第7－8周：确定反应前驱体的制备工艺；第9－11周：控制温度、酸碱度、活度剂浓度、媒晶剂掺量、搅拌速率等工艺参数，观察晶体形态的改变情况，进行常压水热合成工艺的相关实验优化；第11-12周：对试样进行力学测试、sem测试；第13周：综合分析数据；第14周：撰写论文，准备毕业论文答辩；第15周：论文答辩。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 袁润章.胶凝材料学（第二版）.武汉：武汉理工大学出版社，1996.[2] 刘红霞. 常压盐溶液法α-半水脱硫石膏的制备及晶形调控研究 .重庆大学.2010.[3] 朱海阔. 脱硫石膏制备高强石膏的现状及研究.四川建材，2015（6）：22-26.[4] 何玉龙,陈德玉,刘路珍等. 磷石膏制备高强石膏工艺研究.非金属矿，2015（2）：1-4.[5] 杨林，刘亚明，周杰等. 磷石膏制备α型高强石膏转晶剂的研究.非金属矿，2014（1）：22-24.[6] 杨林，张冰，周杰等. 磷石膏制备型α高强石膏及其转化过程研究.建筑材料学报，2014（1）:147-152.[7] 茹小红，李海涛，张新爱等. 可溶磷对常压水热法制备高强α-半水石膏的影响.化工学报，2015（5）：1984-1988.[8] 姜洪义，曹宇.高强石膏的制备及性能影响因素研究.武汉理工大学学报，2006（4）：35-37.[9] 姜岩，李晓鸥，李东剩等.高强石膏的研究现状.当代化工，2014（2）：216-222.[10] 马春磊，金央，李军等. 二水磷石膏转化为半水石膏的工艺研究.化学工程师，2013（1）：52-54.[11] 胡宏，何兵兵，薛绍秀.α-半水石膏的制备与应用研究进展.新型建筑材料,2015:44-48.[12] 陈霏，朱芳雯，陈向荣.工业副产石膏制备高强石膏的研究应用综述.建材发展导向，2014（16）:24-26.[13] 吴晓琴，杨有余，裘建军.常压盐溶液法转化脱硫石膏制备α-半水石膏的相变机理.武汉科技大学学报,2011（1）：37-41.[14] yang l c, guan b h,wu z b. characterization and precipitation mechanism of α-calcium sulfate hemihydrate growing out of fgd gypsum in salt solution.sci china ser e-tech sci,2009,52(9):2688-2694.[15] ma baoguo,ru xiaohong,lu siwen,zou kaibo.preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum in cacl2 solution under atmosphertic pressure.advanced materials research vols,2012:570-574.[16] peng cui, zhang fu-li, guo zhan-cheng. gypsum crystallization and potassium chloride regeneration by reaction of calcium chloride solution with potassium sulfate solution or solid.trans nonferrous met soc.china 10(2010):712-720.[17] 陈燕,岳文海,董若兰.石膏建筑材料[m].北京:中国建材工业出版社,2003.[18] xiaohong ru,baoguo ma,jian huang and yun huang.phosphogypsum transition to a-calcium sulfate hemihydrate in the presence of omongwaite innacl solutions under atmospheric pressure,j.am.ceram.soc,95[11]3478-3482（2012).[19] 杨南如.无机非金属材料测试方法[m].武汉理工大学出版社.[20] 茹晓红.磷石膏基胶凝材料的制备理论及应用技术研究[d].2013，武汉理工大学博士论文.